TiO2/Fe-TiO2復(fù)合材料的制備及其對(duì)甲醛降解性能的研究

張茂亮 ，楊艷娟 ，白召軍 ，萬(wàn)欣娣 ，王今華 ，李建偉 ，李驍男 ，楊寧寧

（1.河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450002；2.天津城建大學(xué)，天津 300384）

0 引言

家具及裝飾材料中的甲醛緩慢揮發(fā)使室內(nèi)甲醛含量不斷升高，而這一緩慢的揮發(fā)過(guò)程需持續(xù)3～15年[1]。甲醛作為室內(nèi)有害氣體廣泛而持久的危害著人類的身體健康[2-3]。正因如此，對(duì)于室內(nèi)甲醛的治理成為了不可忽視的問(wèn)題。

目前人們采用的去除室內(nèi)甲醛的手段主要有：通風(fēng)換氣、物理吸附、空氣負(fù)離子凈化及光催化降解等[4-6]。其中，光催化降解以其廣泛的適用性、降解產(chǎn)物無(wú)毒無(wú)害、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)倍受青睞。

在諸多光催化材料中，TiO2具有無(wú)毒無(wú)害、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗腐蝕等諸多優(yōu)點(diǎn)[7-8]，利用TiO2光催化劑降解室內(nèi)甲醛氣體已成為目前重要的研究方向[9]。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化材料的禁帶寬度為3.2eV，只有在紫外光下才能被激發(fā)。此外，TiO2光生電子-空穴對(duì)具有較快的復(fù)合速率導(dǎo)致光生載流子的壽命短，從而降低了TiO2光催化材料的太陽(yáng)光利用率，使其應(yīng)用受到了制約。為了擴(kuò)大TiO2在可見(jiàn)光下的光響應(yīng)范圍，提高催化效率，可通過(guò)對(duì)TiO2進(jìn)行改性、金屬離子或非金屬離子摻雜、共摻雜、表面敏化和半導(dǎo)體復(fù)合等途徑實(shí)現(xiàn)。半導(dǎo)體之間相互復(fù)合能夠促進(jìn)載流子的分離，擴(kuò)展催化劑體系的光響應(yīng)范圍，因此該類方法越來(lái)越被人們所接受?，F(xiàn)階段，對(duì)于Fe-TiO2的研究也越來(lái)越多，大多數(shù)研究是針對(duì)制備單一的Fe-TiO2材料展開(kāi)的，而對(duì)于Fe-TiO2半導(dǎo)體復(fù)合方面的研究還不夠深入全面。本文利用物理混合方法，將n型TiO2半導(dǎo)體與p型Fe-TiO2半導(dǎo)體復(fù)合，制備具有p-n結(jié)的TiO2/Fe-TiO2復(fù)合光催化劑，以期提高光催化效率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

硝酸：分析純，天津市化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇：分析純，天津大學(xué)科威公司；鈦酸丁酯：分析純，天津市光復(fù)化工研究所；硝酸鐵：分析純，天津市光復(fù)化工研究所；甲基藍(lán)：分析純，天津大學(xué)科威公司；甲醛：分析純，天津市化學(xué)試劑廠；油酸銨：分析純，酷爾化學(xué)（北京）科技有限公司；水：蒸餾水。

1.2 主要儀器設(shè)備

精密電子天平：FA2004型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；電子天平：TD 10002型天津市天馬儀器廠；臺(tái)式高速離心機(jī)：TG18G型，湖南凱達(dá)設(shè)備有限公司；水熱釜：濟(jì)南恒化科技有限公司；恒溫磁力攪拌器：SH-2型，天津市泰斯特儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-1B型，天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；智能纖維電阻爐：SX3-4-10型，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；可見(jiàn)分光光度計(jì)：7230 G型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；甲醛檢測(cè)儀：4160型，美國(guó)Interscan公司；X射線衍射儀：日本理學(xué)RigakuD/max-2500 v/pc；掃描電鏡：日本Hitachi S-4800I；透射電鏡：日本 HITACHI H-7650；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：北京TU-1901；X射線光電子能譜儀：美國(guó)Thermo ESCALAB 250Xi；電化學(xué)工作站：天津蘭立科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司的LK2005A型。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣制備

（1）Fe-TiO2光催化劑的制備

在80 ml無(wú)水乙醇中緩緩滴入20 ml鈦酸丁酯，采用磁力攪拌器攪拌1.5 h得到混合溶液A1。將一定質(zhì)量的Fe（NO3）3溶于40 ml無(wú)水乙醇中并加入濃硝酸使該溶液的pH值達(dá)1.5，然后磁力攪拌1.5 h制得混合溶液A2。把制備好的溶液A2逐滴加入溶液A1中，在滴加過(guò)程中及滴加完畢后強(qiáng)烈攪拌12 h得到溶液A。將溶液A加入100 ml水熱釜內(nèi)在200℃條件下反應(yīng)24 h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物加入離心機(jī)中，使用無(wú)水乙醇高速離心洗滌3遍并用同樣方式用蒸餾水再洗3遍。洗滌后將試樣100℃烘干至恒重，研磨后放入馬弗爐中升溫至400℃保溫 2 h得到 Fe-TiO2粉體（B1）。通過(guò)改變 Fe（NO3）3的用量控制Fe-TiO2粉體中Fe/Ti的摩爾比，制得摩爾比分別為 0、0.3%、0.5%、0.7%的 Fe-TiO2粉體，分別標(biāo)記為 TiO2（B2）、0.3%Fe-TiO2、0.5%Fe-TiO2、和 0.7%Fe-TiO2。

（2）TiO2/Fe-TiO2光催化劑的制備

稱取一定質(zhì)量的Fe-TiO2納米粉體放到30 mL的0.1 mol/L的油酸銨溶液中，劇烈攪拌2 h，無(wú)水乙醇洗滌、100℃烘干至恒重、研磨后，將上述Fe-TiO2納米粉體和純TiO2粉體在5 mL水溶液中攪拌1 h，干燥研磨后得到TiO2/Fe-TiO2復(fù)合光催化劑。其中在TiO2/Fe-TiO2復(fù)合光催化劑中Fe-TiO2與 TiO2質(zhì)量比為 7.7∶100。

將制得的一定質(zhì)量的Fe-TiO2納米粉體B1加入到60 ml濃度為0.1 mol/L的油酸銨溶液中，攪拌2.5 h，用無(wú)水乙醇洗滌、100℃烘干至恒重、研磨后與純TiO2粉體B2混合并加入10 ml蒸餾水?dāng)嚢? h得到混合液B。所得混合液B經(jīng)干燥研磨得到TiO2/Fe-TiO2復(fù)合光催化劑。其中復(fù)合光催化劑中B1與B2的質(zhì)量比為7.7∶100。

1.3.2 降解性測(cè)試

（1）對(duì)亞甲藍(lán)溶液降解性測(cè)試

為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟，可先對(duì)所制備得到的樣品進(jìn)行降解性試驗(yàn)，從中挑選出降解性能最好的一組光催化劑，并使用優(yōu)選出的試樣進(jìn)行光催化除甲醛試驗(yàn)。用分光光度計(jì)測(cè)試濃度為10 mg/L的亞甲藍(lán)溶液的吸光度AO，稱取0.2 g試樣，加入盛有20 ml濃度為10 mg/L的亞甲藍(lán)溶液的表面皿中。用30 W紫外燈作為激發(fā)光源，每30 min取1次上清液測(cè)定溶液的吸光度Ae。按式（1）計(jì)算其降解率D：

式中：AO、Ae——分別為初始吸光度和一段時(shí)間后的吸光度。

（2）對(duì)甲醛氣體降解性測(cè)試

將10 ml甲醛溶液溶于190 ml蒸餾水中，取0.025 ml稀釋后的甲醛溶液加入放有質(zhì)量為0.12 g光催化劑的不見(jiàn)光的容積400ml三口燒瓶中，待其在瓶中揮發(fā)3 h后采用甲醛檢測(cè)儀檢測(cè)瓶中甲醛氣體的初始濃度PO為0.08 mg/m3，開(kāi)啟30 W日光燈可見(jiàn)光激發(fā)光源并開(kāi)始計(jì)時(shí)，過(guò)后每隔一定時(shí)間測(cè)試甲醛濃度Pe，并按式（2）計(jì)算在不同時(shí)間段的甲醛降解率η：

式中：PO、Pe——分別為初始濃度和一段時(shí)間后的濃度，mg/m3。

1.4 表征方法

利用X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD分析；用掃描電鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行分析；用透射電鏡對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣品的透光率進(jìn)行測(cè)試，入射光波長(zhǎng)范圍為300～600 nm；用X射線光電子能譜儀對(duì)試樣的光電子能譜進(jìn)行測(cè)試，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中，以C1s（284.80e V）DR為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2和Fe-TiO2的表征分析

2.1.1 TiO2和Fe-TiO2的XRD分析

圖1為不同F(xiàn)e摻雜量Fe-TiO2試樣經(jīng)400℃煅燒后的XRD圖譜。

圖1 不同F(xiàn)e摻雜量Fe-TiO2試樣的XRD圖譜

由圖 1可知：（1）4 組樣品在 2θ=25.3°，37.7°，48.0°處均有明顯的特征銳鈦礦衍射峰，特征峰較為尖銳，表明結(jié)晶性較好。（2）隨著鐵摻雜量的增加，衍射峰強(qiáng)度有所降低。

2.1.2 TiO2和TiO2/0.5%Fe-TiO2的掃描電鏡分析

圖 2（a）、（b）分別為純 TiO2和 TiO2/0.5%Fe-TiO2樣品的SEM 照片，圖 2（c）、（d）分別為純 TiO2和 TiO2/0.5%Fe-TiO2樣品的TEM照片。

圖2 不同試樣的SEM和TEM照片

從圖 2（a）、（b）可以看出，2 種樣品均為球狀，說(shuō)明鐵的加入并未對(duì)純TiO2形貌造成改變。從圖2（c）、（d）可以看出，2種樣品中球形顆粒尺寸為20 nm左右，TiO2/0.5%Fe-TiO2中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Fe2O3晶格，可能是由于大部分Fe3+取代了晶格中的Ti4+。

2.1.3 不同F(xiàn)e摻雜量Fe-TiO2試樣的UV-vis光譜分析（見(jiàn)圖3）

圖3 不同試樣的UV-Vis-DRS曲線

從圖3可看出，向純TiO2中分別摻入0.5%、0.7%Fe-TiO2后，可見(jiàn)光區(qū)的響應(yīng)范圍得到了擴(kuò)展，純TiO2的光吸收邊緣約為400 nm，摻入Fe-TiO2后提高至400～600 nm。禁帶寬度由原來(lái)的3.1 eV分別降至3.02、2.90 eV呈遞減趨勢(shì)。摻Fe-TiO2樣品光吸收紅移的原因?yàn)椋哼^(guò)渡金屬Fe3+具有未充滿的d軌道，F(xiàn)e3+與其它離子配位時(shí)，d軌道分裂為能量不同的能級(jí)，適當(dāng)波長(zhǎng)的外來(lái)輻射導(dǎo)致電子在這些不同能級(jí)躍遷。由于摻雜能級(jí)處于禁帶中，能級(jí)間的能量差不大，只要能量較小的激發(fā)光源就可實(shí)現(xiàn)這一躍遷。同時(shí)摻雜離子在TiO2光催化劑中形成電子陷阱，提高了量子效率，進(jìn)而有助于光催化效率的提高。

TiO2/0.5%Fe-TiO2復(fù)合光催化劑與純TiO2相比，禁帶寬度同樣降低。這是由于p-n結(jié)減少了電子空穴對(duì)的復(fù)合，以及Fe3+已經(jīng)進(jìn)入了TiO2晶格中取代了Ti4+，形成了摻雜能級(jí)，降低了TiO2的帶隙寬度。

2.1.4 TiO2和0.5%Fe-TiO2的XPS光譜分析

TiO2和0.5%Fe-TiO2試樣的X射線光電子能譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 不同試樣的X射線光電子能譜

由圖4可知，純TiO2在458.8 eV和464.4 eV處出現(xiàn)Ti2p特征峰，而0.5%Fe-TiO2的Ti2p特征峰出現(xiàn)在了463.9 eV和458.3 eV處，Ti2p特征峰產(chǎn)生位移表明：摻加Fe3+進(jìn)入TiO2晶格內(nèi)部，使Ti2p的結(jié)合能減小。同時(shí)由于引入了摻雜能級(jí)，TiO2導(dǎo)帶中的光生電子向微粒表面遷移，產(chǎn)生了氧空位，氧空位的產(chǎn)生引起的電荷不平衡狀態(tài)需要Ti4+價(jià)態(tài)的降低補(bǔ)償，進(jìn)一步降低了Ti2p的結(jié)合能。

2.1.5 TiO2/0.5%Fe-TiO2光催化劑的電化學(xué)性能分析

為了證明復(fù)合催化劑中存在p-n結(jié)，可利用催化劑制備成薄膜并測(cè)試其電化學(xué)性能。薄膜制備方法為：在制備TiO2納米粉體前驅(qū)體溶液放入水熱釜前，在潔凈干燥（相對(duì)濕度小于60%）、恒溫（20～30℃）環(huán)境中采用拉膜機(jī)提拉法鍍膜，選用ITO玻璃作為基片。先將洗凈的基片浸入已配好的溶膠中1 min，以使溶膠與基片表面充分接觸；然后以3 cm/min的速度垂直地提拉基片；濕膜移入100℃恒溫箱中烘干處理10 min，最后將薄膜放入到馬弗爐中，于400℃下保溫2 h。將熱處理完已經(jīng)鍍上一層TiO2薄膜的ITO玻璃放入到已制備完成的Fe-TiO2溶液中，重復(fù)上述拉膜、干燥和熱處理的步驟，最后得到TiO2/0.5%Fe-TiO2復(fù)合型薄膜。

采用電化學(xué)工作站測(cè)試TiO2/0.5%Fe-TiO2復(fù)合型薄膜的電化學(xué)性能。其中將制備的TiO2/0.5%Fe-TiO2薄膜作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極，掃描電壓范圍為±1.2 V，掃描速度為50 mV/s。TiO2/0.5%Fe-TiO2復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能見(jiàn)圖5。

圖5 TiO2/0.5%Fe-TiO2的循環(huán)伏安曲線

圖5表明，復(fù)合薄膜在反向電壓的作用下，電壓在一定范圍內(nèi)幾乎不通過(guò)電流；而當(dāng)正向電壓逐漸增大超過(guò)一定數(shù)值時(shí)，電流呈指數(shù)增長(zhǎng)，其符合I-V曲線契合了二極管的特性，即電流隨著電壓正向通過(guò)，反向截止，證明了p-n結(jié)的存在。

2.2 反應(yīng)過(guò)程條件對(duì)TiO2/Fe-TiO2光催化性能的影響

2.2.1 Fe3+摻雜量對(duì)TiO2/Fe-TiO2降解亞甲藍(lán)效率的影響（見(jiàn)圖6）

圖6 不同F(xiàn)e3+摻雜量Fe-TiO2降解亞甲基藍(lán)的效率

從圖6可看出，TiO2/0.5%Fe-TiO2復(fù)合催化劑對(duì)亞甲藍(lán)的降解率最高，可以達(dá)到87%。當(dāng)Fe3+摻雜量從0增加至0.5%時(shí)，降解效率提高，這可能是由于摻入適量Fe3+在TiO2的禁帶引入了摻雜能級(jí)，增大了微粒表面的缺陷，降低了反應(yīng)能；但當(dāng)Fe3+摻雜量繼續(xù)增至0.7%時(shí)，降解率降低，這是由于過(guò)量的Fe3+并未全部進(jìn)入TiO2晶格中，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笮纬闪薋e2O3，從而影響了降解率。

2.2.2 可見(jiàn)光下光催化劑對(duì)甲醛的催化效率

圖7為純TiO2和TiO2/0.5%Fe-TiO2在甲醛濃度為室內(nèi)允許最大上限0.08 mg/m3時(shí)，對(duì)甲醛氣體降解3 h的效果。

圖7 可見(jiàn)光下光催化劑對(duì)甲醛的降解效率

由圖7可見(jiàn)，在可見(jiàn)光下，復(fù)合光催化劑TiO2/0.5%Fe-TiO2對(duì)甲醛氣體的降解率為30.3%，其降解效率高于純TiO2。這是因?yàn)閺?fù)合粉體Fe3+替代了Ti4+，降低了禁帶寬度，拓展了可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍。同時(shí)在內(nèi)電場(chǎng)的作用下電子-空穴對(duì)有效分離。

3 結(jié)論

（1）通過(guò) TEM、XRD、XPS分析可知，F(xiàn)e3+進(jìn)入了 TiO2晶格中并取代了Ti4+，從而提高了催化效率。當(dāng)Fe3+的摻雜量為T(mén)i4+摩爾的0.5%時(shí)，其光催化性能最佳。

（2）Fe3+的摻雜擴(kuò)展了可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍，TiO2/Fe-TiO2復(fù)合光催化材料中存在同質(zhì)p-n結(jié)。

（3）紫外光作為激發(fā)光源時(shí)，當(dāng)亞甲藍(lán)溶液濃度為10mg/L，TiO2/0.5%Fe-TiO2用量為0.2 g時(shí)，其降解效率最高，可以達(dá)到87%?？梢?jiàn)光作為激發(fā)光源時(shí)，當(dāng)甲醛濃度為室內(nèi)允許最大上限0.08 mg/m3，TiO2/0.5%Fe-TiO2用量為0.12 g時(shí)，在400 ml空間內(nèi)其降解效率高于純TiO2，3 h對(duì)甲醛氣體降解率可達(dá)30.3%。