納米二維黑磷的PTFE薄膜涂層的制備及其摩擦性能研究

，，，，

(1.清華大學(xué)機(jī)械工程系摩擦學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京 100084;2. 北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京 100076)

0 引言

聚四氟乙烯(PTFE)作為結(jié)構(gòu)和潤(rùn)滑的工程應(yīng)用最有前途的材料之一，是一種具有超低摩擦系數(shù)的自潤(rùn)滑材料。由于具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、突出的不黏性、較低的摩擦系數(shù)以及優(yōu)異的電絕緣性和抗輻射性、極小的吸水率、較寬的使用溫度范圍等特性，它已廣泛應(yīng)用于航天航空、電子電氣、石油化工等領(lǐng)域，如軸承密封、滑動(dòng)軸承、活塞環(huán)、密封墊圈[1]。

然而，由于純PTFE的力學(xué)性能差(包括嚴(yán)重蠕變行為)、線性熱膨脹系數(shù)高、導(dǎo)熱系數(shù)差和耐磨性差，其應(yīng)用受到了很大的限制。添加合適的填充材料可以顯著提高PTFE的耐磨性，在過(guò)去幾十年內(nèi)，該領(lǐng)域的研究?jī)H限于填充一些傳統(tǒng)的材料，最常見(jiàn)固體潤(rùn)滑劑如碳、青銅、碳纖維、玻璃纖維、石墨和二硫化鉬等[2-4]。有機(jī)填料也常用于增強(qiáng)PTFE性能，如聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚等。選擇兩種或多種填料或固體潤(rùn)滑，可以提高其耐磨性能，然而填充后的PTFE摩擦系數(shù)往往也會(huì)有不同程度的增加[5]。

當(dāng)然，材料的形狀、尺寸以及微觀結(jié)構(gòu)也影響了摩擦學(xué)性能[6]。值得注意的是，使用二維(2D)材料作為潤(rùn)滑劑來(lái)改善PTFE復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能被廣泛關(guān)注。2D材料由于層間的結(jié)合力較弱，容易滑動(dòng)，常被用于潤(rùn)滑材料。在摩擦過(guò)程中，層間可以很容易分開(kāi)，導(dǎo)致相鄰層相對(duì)滑動(dòng)以減少摩擦[7-9]。雖然這些薄膜涂層的低磨損率非常有吸引力，但在潮濕大氣和多重沖擊載荷條件下其摩擦系數(shù)較高，導(dǎo)致無(wú)法使用(如緊固件表面的潤(rùn)滑涂層失效，導(dǎo)致螺栓無(wú)法卸載現(xiàn)象)，限制了其作為結(jié)構(gòu)、涂層或潤(rùn)滑劑的使用。因此，研發(fā)新型二維材料對(duì)PTFE薄膜涂層的摩擦學(xué)性能影響是非常必要的。

少量納米顆粒可以顯著改善短纖維，增強(qiáng)聚合物的摩擦學(xué)性能，可以有效地降低試樣和轉(zhuǎn)移膜之間的黏附行為，降低了摩擦系數(shù)和接觸溫度。近年來(lái)，納米二維黑磷(BP)因其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和出色的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，日益受到諸多學(xué)者的重視[10-12]。黑磷是一種類(lèi)似于石墨烯的二維層狀材料，層間通過(guò)范德華力黏合，因此可以剝離單層或幾層納米片。然而，與單層石墨烯的情況不同，每個(gè)磷原子與3個(gè)周?chē)牧自庸矁r(jià)鍵合，在單原子層中形成褶皺蜂窩結(jié)構(gòu)[13-15](如圖1所示)。

(a)俯視圖

(b)左視圖

(c)立體圖圖1 納米二維黑磷的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the microstructure of BP

目前，黑磷在太陽(yáng)能電池[16]、光學(xué)器件[17]、傳感器[18]、醫(yī)藥[19]中表現(xiàn)良好。更值得關(guān)注的是，黑磷存在明顯的負(fù)泊松比材料的特性，該特性能夠提高復(fù)合材料的剪切模量、抗缺口性能、抗斷裂性能以及回彈韌性。然而，添加二維蜂窩結(jié)構(gòu)的黑磷是否可以作為潤(rùn)滑劑改善復(fù)合材料的耐磨性還有待研究。目前，關(guān)于黑磷的潤(rùn)滑特性以及含黑磷的復(fù)合材料的制備工藝及磨損行為報(bào)道很少[20-21]。因此，本實(shí)驗(yàn)制備了黑磷和PTFE復(fù)合薄膜涂層，并探究了不同含量的納米二維黑磷對(duì)PTFE薄膜涂層摩擦學(xué)行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料的準(zhǔn)備

選用的PTFE是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的濃縮水分散液(粒徑為100nm～300nm)，黑磷為實(shí)驗(yàn)室采用高能球磨法自制，利用行星球磨機(jī)在不銹鋼容器獲得，其轉(zhuǎn)速為800r/min,轉(zhuǎn)20h。球磨介質(zhì)為不銹鋼球，直徑4.6mm和9.8mm的質(zhì)量比為1∶4，球粉質(zhì)量比為20∶1。在冷卻至室溫后，在氬氣氣氛下的手套箱中收集粉末。

圖2 黑磷的厚度輪廓的AFM圖像Fig.2 Typical AFM images with thickness profile

使用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定了納米二維黑磷的大小和厚度，如圖2所示。通過(guò)AFM圖像，可以觀察到黑磷的厚度約7nm。實(shí)驗(yàn)所用底漆是PTFE含量約為25%的商用PTFE原漿，面漆是薄膜涂層的最終涂層，即本文研究的對(duì)象。由一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的黑磷和PTFE組成。具體制備步驟為：稱(chēng)取一定質(zhì)量的黑磷，在甲基吡咯烷酮溶劑中(0.01g/ml)利用細(xì)胞粉碎機(jī)剝離出黑磷納米溶液，并于一定量的PTFE的濃縮水分散液電磁攪拌混合均勻，制備出黑磷含量為0、1.3%、3.8%的BP/PTFE復(fù)合材料涂料?；w材料為7050鋁合金，其元素含量分別為Zn 6.12%，Mg 2.17%，Cu 2.0%，Zr 0.11%，Mn 0.007%，Cr 0.009%，Ti 0.03%，F(xiàn)e 0.07%，Si 0.047%。Al Bal.的力學(xué)性能：抗拉強(qiáng)度為520MPa，屈服強(qiáng)度為454 MPa，斷后延伸率為10%。

2 復(fù)合薄膜涂層的制備

涂覆之前，將7050鋁合金表面經(jīng)過(guò)100#、2000#、4000#的砂紙機(jī)械拋光，其拋光表面粗糙度為Sa≈0.05μm，并選用乙醚試劑超聲清洗3～5次。利用旋涂機(jī)設(shè)備進(jìn)行制備薄膜涂層，其設(shè)備的示意圖如圖3所示。首先在7050鋁合金表面制備底漆，其旋涂工藝為200r/min勻速30s，之后300r/min轉(zhuǎn)速勻速30s。底漆干燥后，旋涂配置好的面漆，涂覆之前用100目的過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾。面漆的涂覆工藝為150r/min勻速30s，之后250r/min轉(zhuǎn)速勻速30s，上述涂覆每一步重復(fù)3次，每次涂覆間隔時(shí)間約1min。

圖3 旋涂機(jī)示意圖Fig.3 Schematic representation of a spin coater

涂層的底漆干燥工藝和面漆的燒結(jié)工藝如圖4所示。其中底漆選擇在90℃干燥10min，干燥后進(jìn)行面漆涂覆。其面漆燒結(jié)工藝如圖4右部分所示，為了防止燒結(jié)出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，低溫段選擇5℃/min的溫升速度在120℃保溫20min，最后選擇375℃燒結(jié)，并隨爐冷卻至室溫。

圖4 復(fù)合薄膜涂層的燒結(jié)工藝Fig.4 Stages of the sintering process

燒結(jié)后樣品如圖5所示。涂層表面光滑均勻，并沒(méi)有觀察到龜裂以及脫漆現(xiàn)象。采用三維白光干涉表面形貌儀(ZYGONexView)檢測(cè)涂層厚度為14μm，采用納米劃痕儀檢測(cè)涂層與基體的結(jié)合力為11.27mN，其結(jié)果如圖6所示。

圖5 復(fù)合薄膜涂層樣品照片F(xiàn)ig.5 Composite film coating sample

(a)膜厚

(b)結(jié)合力圖6 復(fù)合薄膜涂層厚度及結(jié)合力檢測(cè)結(jié)果Fig.6 Thickness and binding force of composite film coating sample

3 摩擦性能檢測(cè)及分析

3.1 摩擦性能

采用UMT-5檢測(cè)純PTFE、納米二維黑磷復(fù)合的PTFE復(fù)合薄膜涂層的摩擦學(xué)性能。摩擦副的材質(zhì)為GCr15鋼球，摩擦載荷為1N(接觸應(yīng)力為501MPa)，頻率為2Hz；往復(fù)行程為5.3mm(平均線速度為42.4mm/s)，摩擦溫度為室溫(≈23℃)，空氣相對(duì)濕度為10%，每組涂層的摩擦磨損實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。其摩擦系數(shù)的平均值檢測(cè)結(jié)果如圖7所示。

圖7 摩擦系數(shù)檢測(cè)結(jié)果Fig.7 COF of PTFE，BP/PTFE under dry condition

從圖7明顯看到，添加了1.3%和1.8%的黑磷后，其摩擦系數(shù)分別從0.102降低至0.079(降低了23%)和0.074(降低了27%)。眾所周知，PTFE在摩擦磨損過(guò)程中能夠形成PTFE轉(zhuǎn)移膜，進(jìn)而降低摩擦副的摩擦系數(shù)[22]。通過(guò)本次檢測(cè)結(jié)果可以看到,在摩擦?xí)r間進(jìn)行至50s左右時(shí),其摩擦系數(shù)出現(xiàn)波峰(COF≈0.117)，說(shuō)明在摩擦磨損時(shí)間進(jìn)行到50s時(shí)形成了PTFE轉(zhuǎn)移膜，進(jìn)而摩擦系數(shù)維持在0.1左右。加入少量的黑磷后,其摩擦系數(shù)隨摩擦?xí)r間的進(jìn)行并無(wú)太大的變化，說(shuō)明納米二維黑磷的加入能夠改善轉(zhuǎn)移膜的形成機(jī)制。前期的工作研究表明，加入0.5%的納米二維黑磷后，在摩擦副表面形成大量的黑磷聚集和少量的PTFE的復(fù)合轉(zhuǎn)移膜[20]，該轉(zhuǎn)移膜能夠有效地改善復(fù)合材料的磨損行為。

3.2 磨損形貌

為了進(jìn)一步研究納米二維黑磷對(duì)PTFE涂層的耐磨性的影響，對(duì)摩擦后的涂層用三維白光進(jìn)行觀察和分析，其檢測(cè)結(jié)果如圖8所示，圖8右上角是對(duì)應(yīng)的磨削深度和寬度。對(duì)比發(fā)現(xiàn),加入1.3%和3.8%的納米二維黑磷后，其磨削深度和寬度均呈現(xiàn)明顯降低的趨勢(shì)，其中磨損深度從14.67μm(如圖8(a)所示)分別降低至4.86μm(降低了66.8%)和3.02μm(降低了79.4%)，分別如圖8(b)和圖8(c)所示；磨損寬帶分別從653.80μm(如圖8(a) 所示)降低至315.54μm(降低了51.7%)和280.56μm(降低了57.0%)分別如如8(b)和圖8(c) 所示。為了進(jìn)一步直觀分析磨損情況，利用白光干涉儀計(jì)算出磨損體積，并換算為磨損率，其結(jié)果為2.554×10-4mm3N-1m-1、0.758×10-4mm3N-1m-1(降低了70.3%)、0.156×10-4mm3N-1m-1(降低了93.8%)。該結(jié)果表明納米二維黑磷能夠增加PTFE的耐磨性，并且隨著納米二維黑磷含量的增加，其耐磨性也增加。

(a) 純PTFE

(b) 加入1.3%的黑磷

(c) 加入3.8%的黑磷圖8 白光3D分析結(jié)果Fig.8 White light interferometry images of the PTEF

最后采用境掃描電鏡(ESEM)對(duì)磨損形貌進(jìn)行了表征，進(jìn)一步分析其磨損機(jī)理，結(jié)果如圖9所示。明顯看到純PTFE表面的磨損邊部區(qū)域出現(xiàn)大量的犁溝現(xiàn)象，而且磨損面中間部位出現(xiàn)大量的黏著磨損，如圖9(a)所示，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是純PTFE的機(jī)械強(qiáng)度不夠。另外，摩擦過(guò)程中形成的轉(zhuǎn)移膜與摩擦副的結(jié)合力較差，導(dǎo)致轉(zhuǎn)移膜容易脫落。納米二維黑磷的加入抑制了磨損表面的黏著和犁溝現(xiàn)象的發(fā)生，其磨損表面均勻而且平滑。另外，隨著納米二維黑磷含量的增加，其磨損表面的光潔度增加。黑磷能夠改善磨損機(jī)制的主要原因是其獨(dú)特的蜂窩式層狀結(jié)構(gòu)[23]。黑磷的層間靠弱范德華力結(jié)合，因此在摩擦過(guò)程形成的轉(zhuǎn)移膜內(nèi)的黑磷起到很好的潤(rùn)滑作用；另外，自身獨(dú)特的負(fù)泊松比效應(yīng)可以有效地降低摩擦過(guò)程的摩擦副與材料之間的剪切和壓縮應(yīng)力，提高基體的耐磨性[20,24-25]。由于其負(fù)泊松比效應(yīng)，在復(fù)合材料摩擦磨損的往復(fù)滑動(dòng)作用下，在磨損過(guò)程中受到壓縮或剪切拉伸時(shí)，黑磷會(huì)橫向收縮或縱向膨脹，導(dǎo)致材料的局部密度增加，能夠吸收更多的能量，增加材料的耐磨性。

(a) 純PTFE

(b) 加入1.3%的黑磷

(c) 加入3.8%的黑磷圖9 磨損后的掃描形貌Fig.9 SEM morphology of PTFE

4 結(jié)論

制備出不同含量納米二維黑磷的PTFE復(fù)合薄膜涂層，并采用往復(fù)滑動(dòng)點(diǎn)接觸實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)其摩擦學(xué)行為和磨損機(jī)理進(jìn)行了研究。主要結(jié)果如下：

1)與純PTFE相比，添加1.3%和3.8%的黑磷后，其摩擦系數(shù)分別降低了23%(COF：0.079)和27%(COF：0.074)，磨損率分別降低了70.3%(磨損率為0.758×10-4mm3N-1m-1)和93.8%(磨損率為0.156×10-4mm3N-1m-1)。

2)納米二維黑磷的加入能夠抑制摩擦界面黏著磨損和犁溝磨損現(xiàn)象的發(fā)生，取而代之是光滑均勻的磨損表面，蜂窩式層狀的二維黑磷的負(fù)泊松比效應(yīng)能夠在摩擦磨損過(guò)程中吸收更多的能量，有效地提高耐磨性。

5 展望

本文成功制備的黑磷與PTFE的復(fù)合薄膜涂層，為黑磷在軍事、航空、國(guó)防、電子、醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。由于納米二維黑磷具有負(fù)泊松比效應(yīng)，作為填充材料，能提高復(fù)合材料的物理機(jī)械性能，如材料的抗沖擊性能、剪切性能以及材料的回彈韌性，進(jìn)而改善復(fù)合材料的使用壽命。因此，含納米二維黑磷的復(fù)合材料比較適合制造緊固件、連接件、關(guān)節(jié)潤(rùn)滑軸承等工作環(huán)境復(fù)雜的工件涂層，以及制造隔音、防彈背心、強(qiáng)化裝甲等所用材料。