壓裂用超臨界CO2增稠劑制備及增稠性能評價

李強 ，王彥玲 ，李慶超 ，王福玲 ，李永飛 ，湯龍浩

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東 青島 266580；2.中國石油大學（華東）石油理學院，山東 青島 266580）

0 引言

作為提高采收率的重要舉措，水力壓裂技術用于改造儲層并已被廣泛地應用于石油和天然氣的高效開發(fā)［1-5］，但水力壓裂的諸多缺陷如破膠性能差、污染地層、返排率低及引起環(huán)境污染等逐漸引起關注［6-10］。CO2壓裂新技術，顯著降低了水力壓裂引起的危害［11］。CO2擴散快、流動性較好、摩阻小，可以減小地層損傷［12-13］，而成為關注的焦點。但純CO2較低的黏度（超臨界下黏度為 0.02～0.05 mPa·s），無法攜帶支撐劑進入地層，壓裂效果較差［14-15］。

國內外學者探討的超臨界CO2增稠劑主要涉及丙烯酸酯類和含氟類聚合物［16-18］，含氟類聚合物的溶解和增稠效果較好，但易導致在生物體的積累；丙烯酸酯類的使用量較大，增稠能力小，且返排率較差［19-20］。找到一類有效增稠且不污染環(huán)境、減小地層傷害的增稠劑尤為重要。針對近年來的研究成果［21-23］，本文基于超臨界CO2的增稠機理，合成一種顯著增稠的新型硅氧烷類聚合物，研究其在助溶劑的協(xié)助下于高壓CO2中的溶解性能，并探究不同溫度、壓力條件下的增稠性能，以制備符合油田現(xiàn)場實際壓裂條件的增稠劑。

1 實驗

1.1 實驗材料

所需實驗材料包括：八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基四氫環(huán)四硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷；催化劑為四甲基氫氧化銨、氯鉑酸；鏈接劑為四甲基二乙烯基二硅氧烷。所用毛細管黏度計為實驗室設計。

1.2 合成步驟

將上述3種環(huán)硅氧烷按比例倒入四口燒瓶中，加入少許四甲基氫氧化銨反應8 h，升溫至160℃將四甲基氫氧化銨分解，降至室溫冷卻；80℃油浴下向產物中加入數(shù)滴氯鉑酸及適量四甲基二乙烯基二硅氧烷反應3.5 h；并于真空度0.06 MPa，120℃下旋蒸除去離子水和低沸物的產物，室溫保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 測試儀器

根據(jù)哈根·泊肅葉定律（式（1）），實驗室自行設計了適用于較低黏度的超臨界CO2增稠劑的測試實驗的毛細管壓差黏度計，如圖1所示。

式中：η為增稠劑和液態(tài)CO2混合物的黏度，mPa·s；R為毛細管半徑，m；Δp為毛細管進出口壓差，MPa；Q為流量，mL/min；L為毛細管長度，m。

圖1 毛細管黏度計原理示意

2 溶解性能測試

2.1 常壓下的助溶劑篩選

將助溶劑加入10 mL聚合物的燒杯中，依據(jù)溶液吸光度的變化判斷溶解情況，溶解度隨吸光度的增大而減小。

如圖2所示：同一助溶劑溶解度隨著溫度的升高有所改善，在低于50℃時，溶解度不會高于增稠劑的2倍體積；但不同的助溶劑，隨碳鏈的增長，其溶解增稠劑能力明顯增強。由于隨醇的碳鏈增長，分子的極性減弱。而硅氧烷為非極性分子，碳鏈長的低極性醇類在硅氧烷中的溶解度增大可據(jù)相似相溶原理作出解釋。

圖2 常壓下不同溫度的助溶劑溶解曲線

以甲苯或己烷作助溶劑時，助溶劑加入量與溶液吸光度關系不大，其吸光度變化較小且外觀未呈現(xiàn)分層，斷定其溶解性能較好。當以甲苯或己烷作助溶劑時，助溶劑體積和溫度對溶解性影響較小。由于己烷為非極性物質，空間位阻較小，可通過分子間作用力與硅氧烷分子貼合；甲苯的非極性比己烷更小，能夠通過分子間作用力及C—H—O鍵與硅氧烷分子相互結合。

2.2 高壓下增稠劑溶解性能的助溶劑篩選

將含助溶劑的增稠劑加入高壓液態(tài)CO2中，混合物在不同溫度和壓力下的溶解情況如表1、圖3所示。

非常壓狀態(tài)下，以醇類作助溶劑仍無法溶解，即使透明也是分層態(tài)；隨溫度和壓力的升高，同樣無法溶解。原因為羥基的氧為sp3雜化，與其相連的碳電負性相差較大而形成極性鍵。醇的其他碳氫鍵的偶極距較小，表現(xiàn)為極性。醇類表現(xiàn)的強極性無法與硅氧烷分子相互作用而難以增稠。只有表現(xiàn)出非極性的物質能通過四極-四極作用與硅氧鍵相互溶解，進而通過四極-四極作用與CO2的分子間的四極-四極作用對應而增稠。即使隨著碳鏈的延長，本身表現(xiàn)的強偶極-四極作用不能與硅氧烷分子具有的四極-四極作用實現(xiàn)對應，進而不能溶解。隨溫度和壓力的升高，同樣無法實現(xiàn)溶解。

表1 不同溫度、壓力下添加硅氧烷的CO2溶液形態(tài)

圖3 高壓下超臨界CO2增稠溶液的形態(tài)

甲苯或己烷溶解實驗表明，低壓下出現(xiàn)分層，原因是隨溫度升高，CO2呈液化時所需壓力變大。壓力升至25 MPa時溶解性較好。

3 增稠性能測試

經溶解實驗，選取甲苯和己烷作為助溶劑，在高壓狀態(tài)下，使用黏度測量裝置，測試加入增稠劑的高壓超臨界CO2溶液的黏度。

表1中當壓力低于20 MPa，甲苯或己烷為助溶劑時溶液處于渾濁的非溶解狀態(tài)，無法測定其黏度，因此起始壓力規(guī)定為20 MPa。實驗結果顯示，溫度相同時，隨壓力升高黏度變化較小，但維持在20 MPa時，隨溫度升高，黏度逐漸降低，可能是溫度升高，硅氧烷在超臨界CO2的溶解度降低導致的。另外，溶劑與硅氧烷聚合物分子的微觀移動速度變大，導致減少的分子間C—H—O鍵產生［24-25］，也是黏度降低的重要原因。

當增稠劑量恒定時，增加甲苯時，CO2溶液黏度增大；當溶解達到5倍體積增稠劑量時，黏度改變較小，可能是增稠劑與甲苯作用的分子數(shù)達到頂峰，沒有過多增稠劑與甲苯結合導致；當增稠劑量低于2%時增稠 10倍（0.4 mPa·s）；但增稠劑量高于 2%時，增稠效果增長明顯，5%時增稠30倍以上（1.2 mPa·s）。相同條件下，己烷作助溶劑時的增稠效果低于甲苯。

4 硅氧烷聚合物增稠機理

硅氧烷對超臨界CO2溶液的增稠機理為：增稠劑、助溶劑及CO2分子通過分子間的C—H—O鍵作用形成微觀網狀結構實現(xiàn)增稠（見圖4）。作為疏CO2基團，甲苯中的苯基在形成網狀結構時，通過基團間排斥力，使硅氧烷、甲苯及其CO2間距離增大，微觀網狀結構蓬松，達到較好增稠效果，攜砂能力顯著改善。己烷作助溶劑時，一個己烷分子可形成數(shù)個分子間C—H—O鍵，但己烷、增稠劑和CO2分子間的極性相似，由C—H—O鍵形成的網狀結構呈扁平狀，微觀體積和分子間的間距較小，在流動過程中的流體阻力較小，是引起黏度增加不明顯的原因。

圖4 硅氧烷增稠機理示意

5 硅氧烷聚合物地層分布

硅氧烷聚合物溶于原油，儲層改造后返排率高，對地層和地表水影響較小，實現(xiàn)環(huán)境友好。

氟聚合物中的氟由于存在2s2sp5的外層價電子結構，易形成小的電子半徑和強電子傾向，表現(xiàn)為電負性。當與其他原子結合時，其本身的電負性表現(xiàn)為強極性，使其易溶于水，而在生物體中積累。當含氟聚合物增稠超臨界CO2時，易于引起地層水溶解大量的氟元素，返排較難；但硅和氧表現(xiàn)出非電負性，其聚合物難溶于水，加上地層巖石的親水性表面和硅氧烷的疏水性，使其難以吸附至地層，高壓下可快速返排。另外，硅氧烷與原油可混相，后期分餾塔可將油氣與硅氧烷分離，分離后的硅氧烷可實現(xiàn)循環(huán)利用。

6 結論

1）依據(jù)陰離子開環(huán)聚合機理和硅氫加成機理，創(chuàng)新性地在有水條件下合成了分子質量小于10 000的支鏈硅氧烷聚合物。自行設計的毛細管黏度計性能穩(wěn)定，測試體系完備，準確度較高，精度較好。

2）常壓下醇類與硅氧烷聚合物溶解性能較差。隨著溫度升高，溶解度稍微增加，但其溶于硅氧烷的體積為1倍。隨醇的烷基鏈的增大，其溶解所需醇的體積增大，而甲苯和己烷可以無限體積溶于硅氧烷，不受溫度的影響。

3）高壓下，醇類均不能實現(xiàn)助溶性能，隨著壓力和溫度的升高，均出現(xiàn)分層現(xiàn)象；甲苯和己烷可實現(xiàn)良好助溶性能，但出現(xiàn)的最小混相壓力較大，在20 MPa以上，隨溫度升高，最小混相壓力緩慢增大，說明隨溫度升高，溶解度減小。

4）增稠測試表明，隨著溫度的升高，其增稠性能減弱，隨壓力升高增稠性能變化不大，聚合物分子質量不宜太大。