從專利技術(shù)角度談咔唑肟酯類光引發(fā)劑的發(fā)展現(xiàn)狀

陳聰　張敏

摘 要：文章通過專利檢索和數(shù)據(jù)統(tǒng)計對國內(nèi)外專利申請情況進(jìn)行了分析，采用多種分析方法，揭示了咔唑肟酯類光引發(fā)劑的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢，以期為我國相關(guān)化工企業(yè)提供有價值的參考。

關(guān)鍵詞：咔唑；肟酯；光引發(fā)劑；專利

中圖分類號：TQ630.49 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）20-0016-04

Abstract： Based on patent retrieval and data statistics， this paper analyzes patent applications at home and abroad， and reveals the development status and trend of carbazoxime photoinitiators by various analytical methods， in order to provide valuable reference for the related chemical enterprises in China.

Keywords： carbazole； oxime ester； photoinitiator； patent

引言

紫外光固化技術(shù)是以紫外光為能源，促使液體物料快速轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的過程，在節(jié)能、環(huán)保、高效生產(chǎn)等方面體現(xiàn)出來了巨大的優(yōu)勢[1]。在我國節(jié)能減排壓力急劇增大的經(jīng)濟(jì)發(fā)展時期，減少油墨、膠粘劑、涂料中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑已經(jīng)成為必然的趨勢，紫外光固化技術(shù)正是解決這一問題的有力措施之一，而新型光引發(fā)劑的開發(fā)則是其中的核心技術(shù)[2]。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，光引發(fā)劑可分為可見光引發(fā)劑[3]、水溶性光引發(fā)劑[4]、高分子光引發(fā)劑[5]以及雙光子光引發(fā)劑[6]等，其中，雙光子光引發(fā)劑已在近年來成為研究的主流。

咔唑分子是一個較大的共軛體系，具有良好的剛性共軛平面和電子離域性，因此帶來較強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移性能，將其作為共軛中心引入到雙光子引發(fā)劑中，成為了光引發(fā)劑的研究熱點(diǎn)[7]。21世紀(jì)以來人們逐漸發(fā)現(xiàn)，在肟酯化合物中引入了咔唑基團(tuán)，當(dāng)咔唑環(huán)接上共軛的芳香酰基和肟酯吸電子基團(tuán)后，共軛鏈增長，分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移程度增大，從而提高了雙光子的吸收截面，使其具有較好的光引發(fā)反應(yīng)特性，從而顯示出十分廣泛的商業(yè)化應(yīng)用潛力。

1 專利申請整體情況

為了解國內(nèi)和國外的申請量趨勢，通過對不同年份的咔唑肟酯類光引發(fā)劑的國內(nèi)外專利申請量進(jìn)行分析。在國外的專利申請從2003年開始，逐漸步入快速發(fā)展期，直到2008年年申請量達(dá)到頂峰，并在之后的幾年一直維持在年申請量60-70件的水平上，說明發(fā)展進(jìn)入了平穩(wěn)期。與國外先進(jìn)技術(shù)的發(fā)展所不同的是，在中國直到2009年才出現(xiàn)了該領(lǐng)域的專利申請，而且每年的申請量并不大。

通過對檢索到的相關(guān)專利文獻(xiàn)的申請國別進(jìn)行統(tǒng)計，得到如圖1所示的咔唑肟酯類光引發(fā)劑專利申請量的區(qū)域分布。從圖中可以看出，日本在咔唑肟酯類光引發(fā)劑領(lǐng)域的專利申請量高居全球首位，并占據(jù)了全球總申請量的67%，領(lǐng)頭羊的態(tài)勢十分明顯；其次是韓國的專利申請量，占了全球總申請量的12%；接下來是分別是美、歐、中國和中國臺灣地區(qū)，均僅占有較小的份額。其中，日韓申請占據(jù)了近八成份額，表明該技術(shù)的專利申請集中度很高；可以毫不夸張地說，東亞是咔唑肟酯類光引發(fā)劑的技術(shù)核心區(qū)。

雖然該技術(shù)的起源并非出現(xiàn)在日本企業(yè)，但是其應(yīng)用主要集中在顯示成像及印刷設(shè)備領(lǐng)域，這是因為相關(guān)產(chǎn)業(yè)在日本蓬勃發(fā)展，擁有眾多大型企業(yè)，他們敏銳地抓住了這個機(jī)遇，從2003年起迅速在全球?qū)＠袌稣紦?jù)了半壁江山。2003-2008年的5年間，咔唑肟酯類光引發(fā)劑專利申請量從4件一躍而升至65件，揭示了這幾年是咔唑肟酯類光引發(fā)劑技術(shù)在日本的快速發(fā)展期；2008年后年申請量稍有回落，并逐漸穩(wěn)定在了40件左右，說明該技術(shù)進(jìn)入了平穩(wěn)發(fā)展期。與此對應(yīng)的是該技術(shù)在韓國的發(fā)展，雖然2003年出現(xiàn)了第一件相關(guān)專利的申請，但是直到2006年，該技術(shù)才正式在韓國興起。在日本快速發(fā)展咔唑肟酯類光引發(fā)劑技術(shù)的同時，韓國的發(fā)展稍顯滯后；直到日本進(jìn)入了回落期，韓國才呈現(xiàn)出了上漲的趨勢，并在2010-2013年逐漸開始擠占市場的份額。

與日韓的強(qiáng)勢發(fā)展相比，咔唑肟酯類光引發(fā)劑專利申請量在中國不甚可觀。這一方面說明中國未形成該技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的穩(wěn)定的產(chǎn)業(yè)鏈，另一方面也體現(xiàn)了中國相關(guān)企業(yè)對專利的關(guān)注度不夠。然而從2009年起，該主題的專利申請在中國一直維持著一定的年申請量，這也說明在國外的洶涌大潮下，中國正在努力地開辟專利市場，盡管現(xiàn)階段暫時難以獲得成效；對于將來的發(fā)展，可能需要對新的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行開發(fā)，以把握未來的動向，這也需要更多的科研團(tuán)隊的參與。

2 專利技術(shù)分析

為便于分析，將咔唑肟酯類光引發(fā)劑的專利申請涉及的應(yīng)用方向分為三級領(lǐng)域。其中初級領(lǐng)域指光引發(fā)劑本身或由其組成的并未給出具體應(yīng)用領(lǐng)域的組合物；二級領(lǐng)域主要涉及未落實(shí)到特定領(lǐng)域的光引發(fā)劑產(chǎn)品（即光引發(fā)劑二級產(chǎn)品），包括固化膜、光固化涂料、光敏膠等；三級領(lǐng)域則具有相對明確的應(yīng)用領(lǐng)域，如印刷與包裝、顯示成像、試劑盒等。涉及三級應(yīng)用領(lǐng)域的專利申請各自所占比重分別為13%、21%以及66%。下面將對各級領(lǐng)域進(jìn)行詳述。

2.1 初級應(yīng)用領(lǐng)域

該領(lǐng)域的主要申請人為德國的巴斯夫有限公司、日本的ADEKA株式會社和中國的常州強(qiáng)力股份有限公司，其申請量分別占本申請人總申請量的52%、50%和50%，可見上述企業(yè)的關(guān)注重點(diǎn)仍然是新化合物和組合物的研發(fā)，通過原理和技術(shù)本身提供上游產(chǎn)品。通過對三家主要申請企業(yè)上游產(chǎn)品的年申請量進(jìn)行統(tǒng)計分析得到了圖2，不難看出巴斯夫有限公司和ADEKA株式會社從2001至2007年間分別從事了一定量的研發(fā)工作；而2008-2011年研發(fā)工作進(jìn)入低谷，但這幾年恰是咔唑肟酯類光引發(fā)劑的專利申請總量到達(dá)頂峰的年份，即前一段時間積累下來的研發(fā)中的創(chuàng)新產(chǎn)物逐漸被用來投入生產(chǎn)。2012-2014年間，研發(fā)工作又重新開展起來，一方面可能是因為技術(shù)發(fā)展遇到瓶頸，亟需新技術(shù)的引入；另一方面也可能由于專利市場已被瓜分殆盡，一些企業(yè)想要擠入專利市場，決定從新的技術(shù)入手，繼續(xù)提供上游產(chǎn)品。

值得注意的是新興的中國企業(yè)——常州強(qiáng)力股份有限公司，在2009年以來關(guān)注技術(shù)上的進(jìn)步，獨(dú)自扛起中國企業(yè)在該行業(yè)的專利大旗。其專利申請方向也說明了在外國企業(yè)已經(jīng)基本完成專利布局的情況下，只有通過技術(shù)上的改進(jìn)和不斷地創(chuàng)新，才可能從中分得一杯羹。

2.2 二級應(yīng)用領(lǐng)域

二級應(yīng)用領(lǐng)域主要有五個部分，分別是固化膜、光敏膠、光固化涂料、阻焊劑以及抗蝕劑。

固化膜主要被用來作為感光元件，是以樹脂為基材，輔以聚合性化合物、光引發(fā)劑等制備出的薄膜。例如日本旭硝子株式會社提出的并于2014年進(jìn)入中國國家階段的專利申請CN103502888A，涉及一種負(fù)型感光性樹脂組合物，其含有帶咔唑基的肟酯類光聚合引發(fā)劑，通過涂膜固化形成了具有即使遮擋330nm以下曝光光線其拒墨性和掩膜線寬重現(xiàn)性均良好的均質(zhì)固化膜。

光敏膠亦即光固化膠，是一種通過光照才能固化的一類膠粘劑，既可以作為粘接劑使用，也可以作為涂料、油墨等的膠料使用。在日本日立化成工業(yè)株式會社提出的并于2012年進(jìn)入中國國家階段的專利申請CN102598233A中公開了一種液態(tài)半導(dǎo)體用粘接劑組合物，含有咔唑肟酯類光引發(fā)劑，得到的光敏膠粘接性更可靠且可以更薄地用于粘結(jié)半導(dǎo)體元件。

光固化涂料又稱光敏涂料，可以在紙張、塑料、皮革或木材等基底上迅速固化，是一種重要的涂料。日本昭和電工株式會社于2014年提出的專利申請JP2014122267A公開了含具有咔唑基的肟酯類光引發(fā)劑的一種光固化涂料，具有絕緣性并且環(huán)境友好，應(yīng)用于防潮絕緣的電子用品。

抗蝕劑主要涉及光致抗蝕劑，由感光樹脂、溶劑和光引發(fā)劑等組成，主要應(yīng)用于半導(dǎo)體、發(fā)光二極管、生物芯片以及光電子器件等各領(lǐng)域。日本的東京應(yīng)化工業(yè)株式會社提出的專利申請JP2007072035A公開了一種含有著色劑、含巰基咪唑的酰肟酯光引發(fā)劑和聚合性化合物的光敏組合物，具有優(yōu)異的感光性能，適合作為抗蝕劑用于形成液晶顯示器的黑色矩陣，其抗剝離性好、遮光性好、分辨率和對比度均較高。

阻焊劑是一種保護(hù)劑，可以涂覆在例如印制電路板不需要焊接的線路和基材上，其目的是長期保護(hù)所形成的線路圖形。日本株式會社田村制作所提出的并于2014年進(jìn)入中國國家階段的專利CN104076603A公開了一種用于阻焊劑的感光性樹脂組合物，其肟酯類光引發(fā)劑能夠提高涂膜的靈敏度，并充分光固化至涂膜深部從而抑制固化涂膜發(fā)生底切，適用于阻焊膜等絕緣覆蓋。

上述五個部分構(gòu)成了咔唑肟酯類光引發(fā)劑的第二層次的應(yīng)用領(lǐng)域，占其專利申請總量的21%，說明更多的產(chǎn)品研發(fā)工作還是集中在了其最直接的應(yīng)用領(lǐng)域，這體現(xiàn)在了占專利申請量66%的三級應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3 三級應(yīng)用領(lǐng)域

經(jīng)過對咔唑肟酯類光引發(fā)劑的全部專利申請文件進(jìn)行分析，歸納出其三級應(yīng)用領(lǐng)域主要可以分為印刷與包裝、顯示與成像、其他領(lǐng)域三個大類。

（1）顯示與成像。這是咔唑肟酯類光引發(fā)劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域，占三級應(yīng)用領(lǐng)域的79%，其中涵蓋了包括液晶顯示設(shè)備、等離子體顯示設(shè)備的元件以及成像記錄介質(zhì)等，而其中最主要的液晶顯示設(shè)備的元件又可以具體分為隔墊物、黑矩陣以及濾光片三種。

隔墊物對于液晶顯示器的對比度、視角及響應(yīng)時間有著重要的影響，在很大程度上控制了液晶盒的厚度，從而左右其品質(zhì)。值得注意的是，日本的JSR株式會社在隔墊物方面做了很大的功夫，從2004年至2010年，以ICHIDO、ICHINOHE、KAJITA等人為核心的技術(shù)團(tuán)隊不間斷地進(jìn)行了研發(fā)工作，并提出了多種用于隔墊物的光敏樹脂組合物，為咔唑肟酯類光引發(fā)劑在該領(lǐng)域的應(yīng)用作出了巨大貢獻(xiàn)。以其在2008年申請的專利JP2009222822A為例，通過制備一種具有雙還原酸酯重復(fù)單元的堿溶性聚合物，將其與雙季戊四醇六丙烯酸酯、光引發(fā)劑OXO-2和光引發(fā)劑Irgacure 379溶于丙二醇甲醚醋酸酯后過濾，得到輻射敏感性樹脂組合物，具有良好的貯存穩(wěn)定性，并能夠提供具有高彈性和彈性恢復(fù)系數(shù)的隔板。

黑矩陣（Black Matrix）材料主要用于彩色濾光片中，通過其使用，即使采用高亮度的背照燈，也能夠確保充足的遮光性；用在圖像的顯示中通常能夠改善圖像的對比度，增強(qiáng)抗外界光線干擾的能力，使畫面色彩看起來更加鮮艷。在2011至2013年的3年間，臺灣的奇美實(shí)業(yè)一共提出了6件專用于黑矩陣的感光性樹脂組合物的專利申請。以其2012年申請的專利US2013277627A1為例，是將一種堿溶性樹脂混合物、聚硅氧烷、烯烴類不飽和化合物、光引發(fā)劑、溶劑、黑顏料以及金屬螯合物作為一種光敏樹脂組合物，具有優(yōu)異的耐老化特性，可以用于任何環(huán)境，如高溫和室外等環(huán)境，其黑矩陣的粘附性在保存過程中不會劣化，從而在用于彩色濾光片的過程中提升了成像質(zhì)量。

濾光片是液晶顯示器能夠顯示彩色的關(guān)鍵部件，感光性樹脂組合物的制備技術(shù)是制備濾光片的核心技術(shù)，專利分析顯示其關(guān)鍵技術(shù)幾乎完全掌握在日韓企業(yè)手中。該感光性樹脂組合物又稱光阻劑，其主要成分為堿可溶性樹脂、光固化樹脂、光引發(fā)劑、顏料和有機(jī)溶劑等，隨著咔唑肟酯類光引發(fā)劑的發(fā)展，其逐漸被引入了濾光片的制備技術(shù)中，從而產(chǎn)生了一系列的專利申請。例如日本富士膠片株式會社于2008年提出的并于2010年進(jìn)入中國國家階段的專利申請CN101981063A就公開了一種聚合性組合物及其制備的濾色器，其含有咔唑肟酯類光引發(fā)劑，據(jù)此可以得到圖案形狀良好、與支持體密接性優(yōu)異且加熱經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異的濾色器。

咔唑肟酯類光引發(fā)劑在等離子體顯示設(shè)備方面也有相關(guān)的專利申請。日本JSR株式會社在2004年提出的專利申請JP2005258398A公開了一種等離子體顯示板的制作方法，咔唑肟酯類光引發(fā)劑在其中的作用是抗蝕劑組合物，所得的電極圖案形狀良好，無裂紋及缺口。由此可見，將用于液晶顯示設(shè)備的抗蝕劑、濾光器或者黑矩陣進(jìn)一步用于等離子體顯示設(shè)備，也是技術(shù)的衍生方向。

（2）印刷與包裝。作為光引發(fā)劑的重要應(yīng)用領(lǐng)域，印刷包裝同樣不能被忽視，體現(xiàn)在專利的保護(hù)中主要有印刷基材、印刷線路板、油墨及包裝等。由于其技術(shù)相似性，故選取油墨和線路板兩個方面來闡述。

油墨是用于印刷的重要材料，通過印刷將圖案或文字表現(xiàn)在承印物上，主要由樹脂、顏料、填料、助劑及溶劑組成。含光引發(fā)劑的油墨通常具有固化速度快、印刷質(zhì)量高等特點(diǎn)，逐步成為了印刷行業(yè)的主流，因此光引發(fā)劑的選擇對于油墨的固化速度尤為重要。油墨亦能夠作為抗蝕膜或金屬電鍍抗蝕劑而用于固化膜的形成，日本的JNC株式會社于2011年提出的專利申請JP2013023563A公開了一種噴墨油墨，包含特定的含羧基的化合物以及光引發(fā)劑，具有良好的放電性能和光固化性，由之得到的固化膜具有優(yōu)異的粘接性、抗腐蝕性、耐鍍性和遇堿可剝離性，通常被用于形成電子電路板，如印刷電路板、撓性不線板和半導(dǎo)體封裝基板等的蝕刻金屬膜或金屬鍍層的抗蝕劑。

印刷線路板的應(yīng)用主要涉及光敏膠、抗蝕劑和阻焊劑等二級分支。日本太陽油墨制造株式會社于2007年提出的2008年進(jìn)入中國國家階段的專利申請CN101403856A公開了一種基于組合物得到的印刷線路板，通過提供一種印刷線路板用的阻焊劑組合物，其由含羧酸樹脂、光聚合引發(fā)劑、著色劑、敏化劑、分子中具有2個以上烯屬不飽和基的化合物以及熱固化性樹脂組合物組成，并在說明書中公開了咔唑肟酯類光引發(fā)劑的使用，得到的組合物可以兼顧表面固化性和固化深度。

由此可見，咔唑肟酯類光引發(fā)劑在印刷包裝行業(yè)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。但相對于顯示與成像的領(lǐng)域，專利申請量卻相去甚遠(yuǎn)，一方面說明了其發(fā)展熱點(diǎn)仍然在后者，另一方面也給涉足咔唑肟酯類光引發(fā)劑專利的申請人提供了一個可以參考的布局方向。

（3）其他領(lǐng)域。除去上述熱門領(lǐng)域外，咔唑肟酯類光引發(fā)劑還在層壓板、電路板中有所應(yīng)用，更有專利申請涉及到了試劑盒和牙科材料。

當(dāng)咔唑肟酯類光引發(fā)劑被開發(fā)出來的時候，相關(guān)專利也提到了其可以作為牙科領(lǐng)域的應(yīng)用，然而只是一個設(shè)想，并沒有付諸實(shí)施。事實(shí)上，在這方面的專利申請數(shù)量較少，說明還沒有得到廣泛研究。

日本中淵化學(xué)工業(yè)株式會社在2010-2013年間霸占了咔唑肟酯類光引發(fā)劑在試劑盒方面的全部8件專利，達(dá)成了壟斷地位。其申請的專利主要目的是提供一種感光樹脂組合物的制備試劑盒，使其具有良好的貯存穩(wěn)定性，并通過技術(shù)的改進(jìn)逐漸賦予由該試劑盒制備的組合物以低溫淬透性、優(yōu)異的彈性、抗焊性、耐有機(jī)溶劑性、阻燃性、加工性能優(yōu)良、電絕緣性好等一系列性能，并主要適用于印刷線路板中。該企業(yè)在這項技術(shù)中作出的小改進(jìn)也使其在該領(lǐng)域獨(dú)樹一幟。

3 結(jié)束語

在我國大規(guī)模開展節(jié)能減排活動的經(jīng)濟(jì)發(fā)展時期，光固化技術(shù)能夠減少油墨、膠粘劑、涂料中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，因此更加綠色環(huán)保、功能多樣且性能更優(yōu)的感光性組合物已經(jīng)成為必然的發(fā)展趨勢，而咔唑肟酯類光引發(fā)劑技術(shù)正是解決這一問題的有力措施之一。國外對于該類光引發(fā)劑的生產(chǎn)和研發(fā)已經(jīng)處于近乎壟斷的地位，幾家寡頭企業(yè)占據(jù)了專利市場的絕大多數(shù)份額，國內(nèi)的大多數(shù)產(chǎn)品全部依賴于進(jìn)口。近年來，隨著國內(nèi)一些企業(yè)的逐步重視，該類光引發(fā)劑技術(shù)在國內(nèi)也處于星星之火的態(tài)勢，并能夠占據(jù)一定量的專利市場份額，但相比國外還是有一定的差距，在專利布局上更顯不足。

專利能夠更好地保護(hù)技術(shù)和產(chǎn)品，國內(nèi)企業(yè)需要更加重視新產(chǎn)品的研發(fā)，并積極利用專利將自己的創(chuàng)新成果保護(hù)起來。目前國內(nèi)已有高校對于該類光引發(fā)劑進(jìn)行制備和應(yīng)用的相關(guān)研究，當(dāng)敏銳地發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有體系的不足，才能把握發(fā)展的動向，占據(jù)專利市場的有利地位。同時，科技創(chuàng)新也是國家重點(diǎn)鼓勵和支持的，無論是從節(jié)能減排還是從生產(chǎn)效率的角度，光引發(fā)劑領(lǐng)域都有無窮的潛力值得挖掘。

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