基于PP-B/EPDM熱塑性硫化膠超疏水表面的構建與性能研究

張紀凱，王君豪，王兆波*

（1.青島科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266042；2.山東省青島第九中學，山東 青島 266500）

超疏水表面是指材料表面與水的接觸角大于150°且滾動角小于10°的表面[1-2]。1805年T.Young[3]對材料表面疏水性進行了開創(chuàng)性研究，1936年R.N.Wenzel[4]深入研究了材料表面粗糙度對疏水性的影響，1944年A.B.D.Cassie等[5]研究了氣-固復合表面對疏水性的影響。在隨后的半個世紀，超疏水性的研究基本集中于理論層面。1997年W.Barthlott等[6]提出荷葉自潔性是基于表面微尺度乳凸狀的角質(zhì)化蠟，隨后Lin Feng等[7]進一步揭示了荷葉表面的微納米結(jié)構，并以碳納米管陣列模仿該結(jié)構制成了超疏水表面。

研究者們已開發(fā)了多種構建超疏水表面的方法，主要有模塑法[8]、相分離法[9]、電化學法[10]、溶膠-凝膠法[11]、刻蝕法[12]、氣相沉淀法[13]和電紡法[8-14]。但這些方法都存在一定局限性，如設備昂貴、工藝復雜、制備條件苛刻、成本較高，產(chǎn)品耐候和耐久性能不佳等，不適于大范圍推廣。因此，選取廉價豐富的原材料，采用簡單便捷的工藝，制備性能穩(wěn)定、成本經(jīng)濟的超疏水材料成為研究的重點。

熱塑性硫化膠（TPV）是一種熱塑性彈性體，由完全硫化的橡膠相分散于連續(xù)的熱塑性樹脂相中構成，兼具傳統(tǒng)橡膠的高彈性能和樹脂的熱塑加工性[15-20]，且表面能較低，適于制備超疏水材料。

本工作以金相砂紙為模板，嵌段共聚聚丙烯（PP-B）/三元乙丙橡膠（EPDM）TPV為基體，通過模壓法在TPV上構建微米級粗糙表面，并對其超疏水性進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

PP-B，牌號為K8303，乙烯基摩爾分數(shù)為0.178，中國石化燕山石油化工股份有限公司產(chǎn)品；EPDM，牌號為EP33，日本合成橡膠公司產(chǎn)品；金相砂紙，規(guī)格為W5，W7，W10，W14，W20，W28[磨料（碳化硅）粒子粒徑分別為5，7，10，14，20，28 目（4 000，2 800，1 700，1 180，830，600 μm）]，上海砂輪廠股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

（1）EPDM母煉膠。EPDM 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，防老劑RD 1.5，硫黃 1，促進劑TMTD 0.5，促進劑CZ 2。

（2）TPV。PP-B/EPDM母煉膠，其中PP-B/EPDM并用比分別為20/80，30/70，40/60，50/50，60/40。

1.3 主要設備與儀器

X（S）K-160型雙輥開煉機和50 t平板硫化機，上海群翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司產(chǎn)品；JC2000A型靜滴接觸角/界面張力測量儀，上海尖端光電科技有限公司產(chǎn)品；JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），日本電子公司產(chǎn)品；Oxford INCA型能量分散X射線譜（EDX）儀，英國牛津儀器公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在室溫下，將EPDM與配合劑在開煉機上混煉均勻制成EPDM母煉膠，下片。將一定量的PP-B置于170 ℃轉(zhuǎn)矩流變儀中充分熔融塑化，加入一定量EPDM母煉膠，動態(tài)硫化8 min，下片。將PP-B/EPDM共混膠置于模具中，在平板硫化機上于180℃下預熱8 min，排氣6次，保壓6 min，冷壓8 min后取出，制得片狀TPV。

將片狀TPV再次置于平板硫化機的平板模具中，在180 ℃下預熱8 min，在試樣下方墊上金相砂紙，在2 MPa下保壓3 min后取出，在室溫下冷卻5 min后撕下砂紙，得到具有粗糙表面的模壓TPV。

1.5 性能測試

1.5.1 潤濕性

用靜滴接觸角/界面張力測量儀測試TPV表面與超純水的接觸角，每個試樣選取5個不同位置進行測試，取平均值，測試水量為5.0 μL。

將TPV基體從0°慢慢傾斜，水滴恰好滾動時的角度為試樣的滾動角，每個試樣選取3個不同位置進行測試，取平均值，測試水量為20.0 μL。

1.5.2 疏水性

A.B.D.Cassie在研究織物疏水性時，提出了Cassie空氣墊模型[5]（見圖1），他認為材料的超疏水表面與水接觸面由兩部分組成：水滴與固體表面凸起的直接接觸面和水滴與空氣墊的接觸面。

從圖1可以看出，模壓TPV粗糙表面的凹槽直徑較小，當水滴與模壓TPV疏水表面接觸時，水滴無法順利滲入凹槽中，被截留在凹槽中的殘余空氣與固體表面的凸起共同組成液-固、液-氣接觸面，水滴與固體表面發(fā)生不連續(xù)接觸導致二者粘附力很小，屬于Cassie態(tài)。Cassie方程如下。

圖1 Cassie空氣墊模型

式中，θr和θ分別表示平衡狀態(tài)時粗糙固體表面與水的表觀接觸角和平滑固體表面與水的本征接觸角；f1和f2分別表示粗糙固體表面接觸面中液-固界面和氣-液界面的面積分數(shù)，f1＋f2＝1。

1.5.3 微觀形貌與元素分析

真空條件下在TPV表面與脆斷面上噴涂一薄層鉑，用FE-SEM觀察形貌，用EDX儀測試試樣表面元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP-B/EPDM并用比對片狀TPV表面疏水性的影響

PP-B/EPDM并用比對片狀TPV表面疏水性的影響見表1。

表1 PP-B/EPDM并用比對片狀TPV表面疏水性的影響

從表1可以看出：片狀TPV表面與水的接觸角均大于95°，表現(xiàn)出一定的疏水性；PP-B/EPDM并用比為50/50時，片狀TPV表面與水的接觸角相對較大。后續(xù)試驗選取PP-B/EPDM并用比為50/50的模壓TPV作為超疏水性的研究對象。

2.2 砂紙對模壓TPV表面疏水性的影響

砂紙對模壓TPV表面疏水性的影響見表2。

從表2可以看出：模壓TPV表面與水的接觸角均大于150°，疏水性良好；其中，W5，W7和W10砂紙模壓TPV滾動角小于10°，符合超疏水表面要求；W10砂紙模壓TPV表面與水的接觸角最大，滾動角最小，疏水性最好。

從表2還可以看出：模壓TPV表面的f1均小于0.2；其中W10模壓TPV表面的f1最小、f2最大。根據(jù)Cassie空氣墊模型與公式，增大f2可提高固體材料表面的超疏水性，說明W10模壓TPV表面的超疏水性最好。

表2 砂紙對模壓TPV表面疏水性的影響

2.3 砂紙及其模壓TPV表面的微觀形態(tài)

砂紙及其模壓TPV表面的FE-SEM照片見圖2。

從圖2可以看出：不同砂紙表面磨料粒子的尺寸存在明顯差異，且磨料粒子形狀不規(guī)則、分布雜亂，在砂紙表面形成了具有微米尺度的粗糙結(jié)構；砂紙模壓TPV表面具有高保真度、與砂紙表面對應的粗糙結(jié)構，TPV中的樹脂相在砂紙撕下時能形成柔性撕裂帶，這有助于增加模壓TPV表面粗糙度、提高疏水性。

從圖2（a）和（b）可以看出，W5砂紙表面磨料粒子分布不均勻，部分區(qū)域缺少磨料粒子，使得W5砂紙模壓TPV表面存在粗糙度較低的平坦區(qū)。

從圖2（c）—（f）可以看出，與W5砂紙模壓TPV表面相比，W10和W28砂紙模壓TPV表面具有與砂紙形貌互補、更精細的高保真度粗糙結(jié)構，因此其超疏水性更好。

圖2 砂紙及其模壓TPV表面的FE-SEM照片

2.4 模壓前后砂紙與TPV表面元素分析

為驗證模壓過程中砂紙與TPV基體分離時是否有砂紙磨料粒子殘留，用EDX儀在面掃描模式下對模壓前后的砂紙與TPV表面進行元素分析，結(jié)果見表3。

從表3可以看出：模壓后砂紙的元素與模壓前砂紙一致，沒有出現(xiàn)橡膠相中的鋅和硫；模壓后TPV表面也不含有砂紙中的碳化硅。這說明金相砂紙不僅具有良好的模壓成型效果，且與TPV基體分離徹底，具有良好的可靠性和可重復使用性。

表3 模壓前后砂紙與TPV表面元素分析

2.5 W10砂紙模壓前后TPV表面與脆斷面的微觀結(jié)構

W10砂紙模壓前后TPV表面與脆斷面的FESEM照片見圖3。

從圖3（a）和（b）可以看出：W10砂紙模壓前TPV表面較平坦，與水的接觸角不大；W10砂紙模壓TPV表面獲得了粗糙結(jié)構，與水的接觸角急劇增大。

從圖3（c）可以看出：W10砂紙模壓TPV表面具有微米級粗糙結(jié)構，超疏水層厚度約為60 μm，形成了很多微小空隙，f2增大，使模壓TPV表面具有超疏水性；超疏水層含有一些纖維狀撕裂帶，這是模壓后砂紙與TPV分離時撕扯產(chǎn)生的，這些纖維狀物的存在進一步提高了模壓TPV表面的粗糙度，增強了疏水性?？梢?，采用適當?shù)慕鹣嗌凹垶槟０?，可使模壓TPV表面獲得符合Cassie空氣墊模型的超疏水微觀粗糙結(jié)構。

圖3 W10砂紙模壓前后TPV表面與脆斷面的FE-SEM照片

2.6 水滴在模壓TPV表面的動態(tài)粘附行為

超疏水表面不僅具有較大的接觸角，同時具有較小的滾動角，而滾動角正是由材料表面的粘附力決定的。超疏水表面通常具有極低的粘附力，即不沾水現(xiàn)象。水滴在模壓TPV表面的動態(tài)粘附行為見圖4。

從圖4可以看出，將水滴與模壓TPV表面的超疏水層接觸、擠壓、提起后，水滴很容易從TPV表面脫離，這充分表明模壓TPV表面的超疏水層具有極小的粘附力。這是由于模壓TPV表面的粗糙結(jié)構可有效截留空氣，從而降低粘附力。這也印證了表2中W14，W20和W28砂紙模壓TPV表面與水的滾動角大于10°是因為這些砂紙的磨料粒子過于細密，使模壓TPV表面凹坑較多，部分水滴易滲入，從而使粘附力增大。

圖4 水滴在模壓TPV表面的動態(tài)粘附行為

3 結(jié)論

（1）以金相砂紙為模板，采用PP-B/EPDM（并用比為50/50）的TPV為基體，通過模壓法構建了具有高保真度的柔性微米級超疏水表面，疏水層厚度約為60 μm。

（2）W5，W7和W10砂紙模壓TPV表面與水的接觸角均大于150°且滾動角小于10°，符合超疏水表面要求；W10砂紙模壓TPV表面的疏水性最佳。

（3）用Cassie空氣墊模型對疏水性進行量化表征，模壓TPV表面的f2大于0.8，因此具有良好的超疏水性。

（4）金相砂紙與TPV基體分離徹底，具有良好的模壓成型效果，可重復使用。