用于水下電子聲學換能器技術透聲材料的 橡膠配件的研究及其老化特性（十一）

Velayudhan balakrishna pillai 孫新 編譯

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，300384）

MDR 硫化分析表明，聚乙烯亞胺體系橡膠具有較低的起始溫度（～80℃）和硫化活化能。聚乙烯亞胺和DPTU 可以在氯丁橡膠中并用。氯丁配方的物理機械性能并不會受到這些新型的硫化體系的活化作用。MDSC 結果表明聚乙烯亞胺體系的混煉膠硫化放熱很低。硫化放熱很低可以解釋為混煉膠預硫化影響程度更高。聚乙烯亞胺體系更低的活化能和更低的起始溫度可以得出結論，橡膠配方中的聚乙烯亞胺加速作用使得活化閾值溫度變低。

3.8 炭黑對動態(tài)機械性能的影響。

天然橡膠的粘彈性會影響到在一些應用中的性能，例如作為密封材料，透聲窗，聲學障板，傳感器減振等等。已知的目前關于橡膠粘彈性特性的研究工作主要集中在橡膠動態(tài)機械性能方面。其中有意義的兩個方面的研究是填充炭黑類型和用量對黏彈性的影響。第一部分的研究是添加不同類型的炭黑動態(tài)機械性能的反應，第二部分考慮不同炭黑用量的對諸如溴化丁基橡膠的影響。

3.8.1 炭黑種類的影響

測量從0.1～5Hz 不同頻率，實驗溫度范圍選擇-30℃～30℃。黏彈數據為曲撓模量和tanσ，上方為溫度和頻率范圍形成時間-溫度疊加【14】測量其性能，一直到頻率上升到10KHz。獲得的數據經過比較，發(fā)現了在氯丁橡膠配方中使用不同種類炭黑填充的效率關系。從復合模量中通過計算得到聲學傳播速度的特性。研究中使用的氯丁橡膠來自美國威明頓M/S Du Pont Co.表3.12 給出了不同配方的配比。

樣品為預先準備的，具體描述請參照3.1.2.硫化特性的測量使用孟山都流變儀（ASTM-D2084）。所有組分都選取穩(wěn)定硫化曲線。T90，20±3min。動態(tài)測試部分，樣品A 和B為預成型的試片，樣品C 和D 用預成型試片裁制。樣品A 和B 規(guī)格為24mm×5mm×6mm，樣品C 和D 規(guī) 格 分 別 為 27mm×3mm×10mm 和30mm×3mm×10mm。樣品在測試前在室溫下停放48 小時。

表3.12 混煉膠配方——100 分橡膠中添加量

3.8.1.1 測量動態(tài)力學性能

為了得到一條能夠給出根本特性的主曲線，這條曲線是相關與時間溫度的扭矩，具體描述見2.5.5.4

動態(tài)力學分析使用Du Pont DMA938。在這一步，將一個矩形樣品加緊于兩個夾具，使用一個正弦頻率，以設定的振幅做曲撓。扭矩的量級和相被測量，材料的黏彈特性通過DMA 標準數據分析軟件從這些數據中獲得。

時間-溫度疊加通過DMA時間-溫度疊加軟件得到，這一軟件是基于Williams，Landel，Ferry（WLF）理論得到[16]。試驗使用A，B 和C 配方，溫度范圍為-30～30℃。配方D 的溫度區(qū)間為-20～30℃。結果在圖3.50-52 中，頻率為1Hz，振幅為0.4mm。裝配樣品使用水平夾具。

3.8.1.2 曲撓強度模量

表3.13，為填充不同類型的炭黑的橡膠配方在一定溫度范圍內的曲撓強度模量，圖形見圖3.50。

圖3.50 填充不同類型炭黑對曲撓強度模量影響與溫度關系圖

表3.13 曲撓強度模量-溫度數據

通過觀察，一般加入炭黑后，與生膠相比都會引起強度模量增加。隨著溫度上升，強度模量會下降，這與更高的內能引起分子流動性增強是一致的。更細的顆粒尺寸的炭黑（N550）具有更好的補強性能?？梢杂^察到在-30～0℃模量值暴跌，這表明材料在這溫度區(qū)域處于玻璃化轉化區(qū)域。在溫度0～30℃區(qū)間為橡膠階段。

3.8.1.3 曲撓損耗美模量

表3.14 給出了填充不同類型炭黑的配方橡膠樣品在各種溫度測得的曲撓損耗模量。結果圖形見圖3.51。

圖3.51 填充不同種類炭黑的損耗模量與溫度的關系圖

在華氏零度以下區(qū)域，曲撓損耗模量與儲能模量趨勢是一致的。然而在0℃以上，填充并沒有對材料的雖好模量產生影響。

表3.14 損耗模量與溫度的數據

實際結果幾乎并沒有隨溫度的升高而變化。

3.8.1.4 阻尼

圖3.52 比較了填充不同炭黑的配方的損耗因子（tanδ）在一定溫度范圍內的值。

圖3.52 炭黑種類對阻尼因素的影響與溫度的關系圖

在研究中可以看到，在整個溫度區(qū)間，配方A 的 tanδ 值比其它配方更高。Tanδ 的值從-30℃～-10℃區(qū)間隨著溫度上升而下降，從的0.72下降到的0.46。然后tanδ 值隨溫度上升而上升，最終在+30℃是上升到0.71。一般規(guī)律下，阻尼性能隨炭黑添加量的增加而下降，同時研究發(fā)現，添加N550 的配方在所有配方中阻尼最小。添加炭黑的配方，其阻尼因數在0～30℃范圍內，沒有明顯的變化。而未添加的生膠硫化產品的損耗tan值隨著溫度增加而增加。

3.8.2 含量的影響

炭黑被作為一種高效的補強填充物，被用于提高硫化橡膠的彈性。作為一種主要的補強劑，炭黑主要用于橡膠配方中提高橡膠的動態(tài)模量。通過改進配方，動態(tài)響應性能可以被大幅改進。熟練掌握在各種不同材料的體系中添加不同劑量的填充劑是十分必要的。

基于這個原因，對某一種硫化橡膠中添加不同用量的炭黑，對此產生的動態(tài)機械性能的影響展開研究。

研究的橡膠選用溴化丁基橡膠（Polysar-X2）和氯丁橡膠-W。配方中炭黑選用通用爐法炭黑（N660），用量0～80pphr。表3.15 和3.16 給出了BIIR 和CR 的配方和相對應的粘彈性。

表3.15 溴化丁基橡膠的配方細節(jié)和對應的彈性性能

表3.16 氯化丁基橡膠的配方細節(jié)和對應的彈性性能

樣品的制備過程參照3.1.2 部分的描述。動態(tài)機械力學分析方法執(zhí)行DMA-983（美國TA 公司儀器）。彈性性能的重合使用時間-溫度疊加軟件程序[14]，版本4.0。測量不同炭黑含量和溫度下儲能模量的結果，分別展示在圖3.53 和圖3.54

圖3.53 溫度在E’-溫度下對溴化丁基橡膠的影響

圖3.54 溫度在E’-溫度下對氯丁橡膠的影響

從圖中可以明顯看出，炭黑能顯著的提高兩種橡膠的動態(tài)模量。粘彈性能隨溫度的變化受到添加炭黑的影響非常大。模量-溫度的取點連線坡度隨著填充量的增加顯著增加。這種效果被證明在兩種膠中都存在。表3.15 給出了溴化丁基橡膠從 0.004～0.13 的值。氯丁橡膠的增量范圍是0.018～0.13。這意味著填充炭黑的硫化橡膠動態(tài)機械性能對溫度的響應比為填充炭黑的橡膠更加靈敏。結果同樣揭示了，在橡膠彈性區(qū)域，氯丁橡膠比溴化丁基橡膠對溫度更加敏感。追訴其原因，實際上溴化丁基橡膠的Tg 遠低于氯丁橡膠。兩個膠種的對頻率的響應也做了研究。表3.15 給出的斜線是BIIR 炭黑含量20pphr 對應的0.25 到80pphr 對應的0.1。圖3.55 和圖3.56 表明，在兩種情況下，儲能模量均為隨頻率變化的線性函數。

表3.16 中數據給出了氯丁橡膠隨著填充量變化頻率響應值E’的變化。未填充樣品的對應的值是0.13，填充70pphr 炭黑樣品對應的值為0.08，隨著炭黑填充量的增加數值在逐漸減小。因此得出，通常頻率響應值會隨著填充量的增加而減小。對兩種橡膠的研究顯示出同樣的趨勢走勢。在同樣填充量的條件下，溴化丁基橡膠與頻率的相關性比氯丁橡膠更高。

圖3.55 溴化丁基橡膠中炭黑含量對對頻率響應的影響

圖3.55 氯丁橡膠中炭黑含量對對頻率響應的影響

3.57 炭黑對氯丁橡膠的補強影響

3.58 炭黑對溴化丁基橡膠的補強影響

（未完待續(xù)）