焦?fàn)t煤氣制合成氣的脫硫及凈化工藝技術(shù)

張 鑫

(山西潞安煤基清潔能源有限責(zé)任公司，山西 長治 046299)

焦?fàn)t煤氣作為焦炭制成過程中煤炭經(jīng)過高溫干餾環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)品，其在煉焦產(chǎn)品總質(zhì)量中占據(jù)著15%～18%的比重，是位于焦炭產(chǎn)品之下的第二大煉焦產(chǎn)品。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)顯示，我國目前焦?fàn)t煤氣年產(chǎn)量為1 331.2億m3，除去一半用來進(jìn)行燃料回收，還有665.6億m3的焦?fàn)t煤氣可以應(yīng)用到其他工業(yè)領(lǐng)域中，但由于國內(nèi)焦化產(chǎn)業(yè)長期以來將工作重心放于焦炭生產(chǎn)方面，未能對焦?fàn)t煤氣回收利用充分重視，不少焦化企業(yè)處于經(jīng)濟(jì)因素的考慮，未能建設(shè)起相應(yīng)的焦?fàn)t煤氣凈化回收裝置，大量焦?fàn)t煤氣未被回收利用，而是直接排放燃燒。每年未被利用的焦?fàn)t煤氣高達(dá)300多億m3，經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)數(shù)百億元，在造成極大資源浪費(fèi)的同時(shí)，對周邊環(huán)境也造成了十分嚴(yán)重的污染。對此，為了實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣的有效回收利用，滿足當(dāng)前實(shí)現(xiàn)綠色工業(yè)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)

與建設(shè)節(jié)約型社會的發(fā)展要求，本文簡要對焦?fàn)t煤氣凈化回收工藝進(jìn)行介紹，并介紹了相應(yīng)的應(yīng)用情況，為日后的焦化工藝提供一定的借鑒參考。

1 焦?fàn)t煤氣的成分組成

焦?fàn)t煤氣是在進(jìn)行焦炭生產(chǎn)時(shí)在高溫干餾工序所產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物，剛生產(chǎn)出來的焦?fàn)t煤氣溫度為550 ℃，需要進(jìn)行多次冷卻才能開展相關(guān)的工序處理。在焦?fàn)t煤氣中，富含大量化學(xué)物質(zhì)，如，苯、萘、焦油、硫醚、硫磺、噻吩、HCN、NH3、CS2、COS、H2S等，其具體的含量比例如表1所示。經(jīng)過凈化提取后，焦?fàn)t煤氣將轉(zhuǎn)變?yōu)榛貭t煤氣，一般情況下回爐煤氣氣體組分為：氫氣54%～59%、甲烷23%～28%、一氧化碳5.5%～7%、二氧化碳1.5%～2.5%、氧氣0.3%～0.7%、氮?dú)?%～5%、CnHm2%～3%[1]。

表1 焦?fàn)t煤氣的主要組成含量 g/m3

2 焦?fàn)t煤氣凈化脫硫技術(shù)

2.1 焦?fàn)t煤氣的凈化工序

焦?fàn)t煤氣凈化工作具有處理量大、工序多、流程長的特點(diǎn)，在進(jìn)行凈化處理時(shí)涉及設(shè)備種類多，操作參數(shù)復(fù)雜。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，焦?fàn)t煤氣凈化工藝由二十世紀(jì)五六十年代的濃氨水流程與硫銨流程逐步演變?yōu)橄鄬^為先進(jìn)的氨回收技術(shù)和脫硫脫氰技術(shù)，常見的氨回收技術(shù)有濃氨氣分解技術(shù)、Phosam法等，而常見的脫硫技術(shù)有TH法、AS法、MEA法及真空碳酸鹽法等。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的日新月異，越來越多的新技術(shù)應(yīng)用到了焦?fàn)t煤氣凈化工藝中，例如，PDS脫硫技術(shù)、濃氨水轉(zhuǎn)化碳酸氫銨、通過磷銨溶液吸氨來制取無水氨等。在進(jìn)行具體的焦?fàn)t煤氣凈化工序時(shí)，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)當(dāng)按照實(shí)際情況及相關(guān)用戶所提出的煤氣質(zhì)量要求，做到因地制宜，選擇合理高效的凈化工藝。焦?fàn)t煤氣凈化工藝一般情況下可以分為7個(gè)基礎(chǔ)工序，即，煤氣冷卻、煤氣除萘、焦煙霧去除、煤氣輸送、煤氣洗氨、煤氣脫苯及脫硫脫氰等。在具體生產(chǎn)時(shí)并沒有固定的工藝生產(chǎn)順序，而是應(yīng)當(dāng)從實(shí)際需求來進(jìn)合理組合[2]。

目前，我國關(guān)于焦?fàn)t煤氣凈化方面的技術(shù)水平已經(jīng)和國外先進(jìn)水平相接軌，經(jīng)過凈化處理的焦?fàn)t煤氣質(zhì)量能夠與國外同類產(chǎn)品平齊，在進(jìn)行焦?fàn)t煤氣凈化時(shí)，各工序可以選擇的凈化技術(shù)如下：在煤氣冷卻階段，可以采用上升管汽化冷卻、循環(huán)氨水冷卻、兩段式多重冷卻劑焦?fàn)t煤氣顯熱利用等方式進(jìn)行冷卻；在除萘階段，可以使用富油洗萘再生、蒽油除萘再生及輕質(zhì)焦油洗萘等方式；在焦油霧清除階段，可以通過熱氨水清掃、電捕器電場整流、電捕器氮封等方式進(jìn)行除霧；在洗氨階段，可以通過濃氨氣分解、無飽和器硫銨生產(chǎn)、噴灑式飽和器硫銨生產(chǎn)等方式來進(jìn)行洗氨；在脫苯階段，則可以通過高效換熱設(shè)備、高效脫苯塔、高效加熱爐等方式進(jìn)行脫苯；在脫硫脫氰階段，通過HPF法、FRC法、AS循環(huán)洗滌法等方式都可以取得很好的脫硫脫氰效果。

2.2 焦?fàn)t煤氣的脫硫工藝

在焦?fàn)t煤氣凈化工藝中，脫硫脫氰是最為關(guān)鍵的工藝流程之一，目前較為常見的脫硫脫氰技術(shù)有兩種，一種是干法脫硫，另一種是濕法脫硫，干法脫硫工藝相對限制條件較大，在焦?fàn)t煤氣凈化中難以大面積使用，通過濕法脫硫技術(shù)，可以有效地去除硫化氫和氰化氫，被廣泛應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。在進(jìn)行焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰處理時(shí)，通過濕法脫硫技術(shù)和廢液處理技術(shù)的有效結(jié)合，可以形成多種不同的脫硫脫氰流程，在進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)當(dāng)將濕法脫硫技術(shù)和干法脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)集中到一起，通過濕法脫硫技術(shù)去除大部分焦?fàn)t煤氣中的硫化氫，再通過干法脫硫技術(shù)來對殘余硫化氫進(jìn)行精脫，實(shí)現(xiàn)脫硫凈度有效提升。既具備濕法脫硫技術(shù)可以進(jìn)行在線調(diào)整的優(yōu)勢，又具備干法脫硫技術(shù)快速高效的優(yōu)點(diǎn)，避免出現(xiàn)干法脫硫技術(shù)中脫硫劑失效時(shí)間短的不足[3]。

在進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，根據(jù)客戶對產(chǎn)品中硫化氫及氰化氫含量提出的不同要求，可以采取具備不同脫硫效率的相應(yīng)脫硫工藝來進(jìn)行生產(chǎn)。一般情況下，在冶金企業(yè)中，用來進(jìn)行煉鋼使用的燃料大多數(shù)都是焦?fàn)t煤氣，相應(yīng)的硫化氫質(zhì)量濃度要求在250 mg/m3以下，氰化氫質(zhì)量濃度為150 mg/m3以下，因此，可以通過AS循環(huán)洗滌法來進(jìn)行焦?fàn)t煤氣處理，得到符合要求的相應(yīng)成品。當(dāng)焦?fàn)t煤氣用來充當(dāng)城市煤氣、甲醇用和氨用合成原料氣時(shí)，通過濕式氧化法里的改良ADA法、FRC法及TH法等，可以實(shí)現(xiàn)脫硫效率的提升。在進(jìn)行煤炭煉焦時(shí)，煤炭中的硫?qū)⒉糠洲D(zhuǎn)化為各類硫化物。并和氰化氫、氨氣等成為煤氣雜質(zhì)。為了脫除氰化氫和硫化氫，必須使用堿性脫硫液來進(jìn)行脫硫工序。堿源可以從兩個(gè)方面來獲得，一種是外加堿源，例如，在真空碳酸鹽法、改良ADA法、薩爾費(fèi)班法及干法脫硫工藝中，正是通過碳酸鈉、氫氧化鐵及乙醇胺作為堿源。另一種是通過焦?fàn)t煤氣中含有的氨充當(dāng)堿源，例如，AS循環(huán)洗滌法、TH法、FRC法等都是通過這種方式實(shí)現(xiàn)堿源添加。通過這種方式，在進(jìn)行洗氨時(shí)可以對焦?fàn)t煤氣中存在的氰化氫、硫化氫進(jìn)行脫除，具有良好的經(jīng)濟(jì)性和工藝合理性。該技術(shù)成為了目前焦?fàn)t煤氣脫硫工藝中的研究重點(diǎn)，受到了普遍關(guān)注。

在焦?fàn)t煤氣的脫硫脫氰工藝中，濕式氧化法由改良ADA法、砷堿法、對苯二酚法等逐步轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為先進(jìn)的HPF法、FRC法、THFA，以氨作為堿源的濕式氧化法發(fā)展速度較快，工藝流程較為成熟，在這種方法中以氨作為堿源對焦?fàn)t煤氣中的氰化氫及硫化氫進(jìn)行吸收，在催化劑作用下，吸收液和氧氣進(jìn)行脫硫，脫硫脫氰效率較高。目前，我國開發(fā)了一種濕式氧化HPF法，這種方法以焦?fàn)t煤氣中含有的氨作為堿源，通過苯二酚、PDS及硫酸亞鐵作為復(fù)合催化劑實(shí)現(xiàn)脫硫脫氰，在完成脫硫脫氰工序后，廢液同配煤共同進(jìn)行煉焦步驟，實(shí)現(xiàn)高溫分解。這項(xiàng)工藝具備效率高、成本低、消耗少的優(yōu)點(diǎn)，但在硫回收方面仍然存在著一定的不足，需要進(jìn)一步完善。

3 結(jié)語

在當(dāng)前的焦化產(chǎn)品工業(yè)中，焦?fàn)t煤氣是一種富含高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氣體產(chǎn)物，通過對焦?fàn)t煤氣的回收利用，可以實(shí)現(xiàn)綠色工業(yè)、資源節(jié)約的時(shí)代發(fā)展要求。通過對焦?fàn)t煤氣進(jìn)行凈化脫硫，可以進(jìn)行回收利用，實(shí)現(xiàn)煤炭資源的充分利用，更好地提升企業(yè)綜合效益，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展。