炭黑顆粒尺寸和形態(tài)特征的透射電子顯微鏡分析

鄭善亮，鄭麗娜，吳愛芹，劉愛芹

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

炭黑是橡膠的主要補(bǔ)強(qiáng)劑，炭黑的微觀形貌是影響其補(bǔ)強(qiáng)性能的重要因素。透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)和軟件開發(fā)水平不斷提高，為量化統(tǒng)計炭黑微觀形貌提供了可能。

目前炭黑分類通常采用美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1765—2006《橡膠用炭黑標(biāo)準(zhǔn)分類系統(tǒng)》[1]，主要指標(biāo)為炭黑的DBP吸收值、氮吸附比表面積、著色強(qiáng)度和傾注密度等。該方法可以從宏觀上對炭黑進(jìn)行統(tǒng)計分類，但缺點是無法表征炭黑的微觀形貌。

炭黑為大量獨立存在的聚結(jié)體，而聚結(jié)體由眾多初級粒子經(jīng)化學(xué)鍵連接后堆積而成。對于不同炭黑，由于組成聚結(jié)體的初級粒子尺寸和數(shù)量不同，導(dǎo)致聚結(jié)體的形態(tài)特征（結(jié)構(gòu)）不同，從而致使其在橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)效果不同，因此有必要將炭黑的微觀形貌作為炭黑分類的參考指標(biāo)。

ASTM D 3849—2004[2]包含了炭黑的TEM表征和圖像分析，但該方法僅涉及炭黑顆粒（包括初級粒子和聚結(jié)體）的尺寸統(tǒng)計，而基本沒有涉及炭黑聚結(jié)體的形態(tài)特征分析。

本工作借鑒ASTM D 3849—2004，進(jìn)行炭黑制樣、TEM表征、圖像和軟件分析，量化統(tǒng)計和分析炭黑顆粒的尺寸和形態(tài)特征，為炭黑的分類、鑒定和使用提供指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 主要設(shè)備和儀器

DTD-3R型超聲波清洗器，鼎泰（湖北）生化科技設(shè)備制造有限公司產(chǎn)品；Tecnai G2 F30型TEM，美國FEI公司產(chǎn)品；3QDS-30型氮吸附比表面積分析儀，美國康塔儀器公司產(chǎn)品。

1.2 炭黑和試劑

炭黑，牌號為N134，N234，N330和N660，美國卡博特公司產(chǎn)品；三氯甲烷（分析純），南京化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.3 樣品制備（以炭黑N134為例）

第1步：稱取10 mg炭黑放入離心管中，用移液槍向離心管中注入2 mL三氯甲烷，將離心管置于離心管支架上，并在超聲波清洗器內(nèi)超聲分散約5 min。

第2步：另準(zhǔn)備一支2 mL離心管，也用移液槍向離心管中注入2 mL三氯甲烷，然后用移液槍吸取第1步中分散好的0.5 mL炭黑溶液（炭黑為炭黑N234，N330或N660，需酌情增大移取量）注入。將離心管置于離心管支架上，并在超聲波清洗器內(nèi)再次超聲分散約5 min。

第3步：將一張定性濾紙置于通風(fēng)櫥臺面上，并將超薄碳支持膜放在濾紙上方（正面朝上），用移液槍吸取第2步中分散好的炭黑溶液，滴1滴于超薄碳支持膜上，干燥后待用。

1.4 TEM成像

將載有炭黑樣品的碳支持膜置于樣品桿前端固定，并將樣品桿插入TEM預(yù)抽室，2 min后送入鏡筒。打開電子槍并在低倍率下找到樣品，然后將倍率放大為5 900，再進(jìn)行合軸、像散調(diào)整、聚焦。為提高圖像襯度，可選用20 μm物鏡光闌，并在謝爾策欠焦條件下進(jìn)行拍攝。

選好位置后插入CCD相機(jī)開始連續(xù)導(dǎo)航拍攝，共拍攝約50張圖像（如圖1所示）（炭黑為單個聚結(jié)體較大的炭黑N234，N330或N660，應(yīng)酌情增加圖像數(shù)量），使所有圖像的聚結(jié)體總數(shù)為3 000左右。

圖1 炭黑N134的TEM圖像

1.5 炭黑形貌分析（軟件分析）

1.5.1 參數(shù)

在炭黑形貌分析軟件中，每個聚結(jié)體的直接測量參數(shù)包括如下5個：炭黑聚結(jié)體面積（A，如圖2所示），nm2；炭黑聚結(jié)體周長（P，如圖3所示），nm；炭黑聚結(jié)體凸圓的Feret直徑（Li，如圖4所示），nm；聚結(jié)體凸圓Feret直徑中的最大值（Lmax）和最小值（Lmin），nm。

圖2 A示意

圖3 P示意

圖4 Li示意

每個聚結(jié)體的計算數(shù)據(jù)包括如下9個：每個聚結(jié)體等效圓直徑（D）＝（4A/π）1/2，nm；每個聚結(jié)體聚結(jié)系數(shù)（α）＝13.092（P2/A）-0.92；每個聚結(jié)體內(nèi)初級粒子平均粒徑（dp）＝απA/P，nm；每個聚結(jié)體體積（VA）＝（8/3）A2/P，nm3；每個聚結(jié)體內(nèi)初始粒子平均體積（VP）＝πdp3/6，nm3；每個聚結(jié)體內(nèi)初級粒子數(shù)量（n）＝VA/VP；每個聚結(jié)體凸圓周長（C）＝（∑πLi）/16，nm；每個聚結(jié)體結(jié)構(gòu)度（S）＝P/C；每個聚結(jié)體不等軸度（H）＝Lmax/Lmin。

1.5.2 分析

本研究TEM炭黑形貌分析軟件1.0界面（如圖5所示）主要由3個區(qū)域組成：圖像區(qū)域、參數(shù)設(shè)置區(qū)域、分析數(shù)據(jù)輸出區(qū)域。點擊讀入圖片按鈕可將炭黑的TEM圖像讀入到圖像區(qū)域。

圖5 炭黑形貌分析軟件1.0界面

（1）圖像參數(shù)設(shè)置（如圖6所示）。首先設(shè)置標(biāo)尺，一般選擇手動，如所有圖像標(biāo)尺一致，則可勾選統(tǒng)一。將標(biāo)尺數(shù)值填入方框內(nèi)，按住鼠標(biāo)左鍵沿圖像標(biāo)尺畫一條與標(biāo)尺等長的線段，最后點擊鼠標(biāo)右鍵完成設(shè)置。調(diào)節(jié)最大值與最小值拖拉條設(shè)置聚結(jié)體連通閾值，使每個聚結(jié)體都成為一個獨立的連通閾，以便測量A，P，Li。調(diào)節(jié)面積最大值與面積最小值拖拉條篩選聚結(jié)體，濾除團(tuán)聚的較大聚結(jié)體和碎片狀的較小聚結(jié)體。

圖6 圖像參數(shù)的設(shè)置界面

（2）炭黑顆粒尺寸的計算和輸出（如圖7所示）。點擊尺寸計算按鈕，測量每個聚結(jié)體的A和P；然后點擊尺寸輸出按鈕，輸出計算數(shù)據(jù)。

（3）炭黑顆粒形態(tài)特征數(shù)據(jù)的計算和輸出（如圖7所示）。點擊形態(tài)計算按鈕，測量每個聚結(jié)體的Li，然后點擊形態(tài)輸出按鈕，輸出每個聚結(jié)體的計算數(shù)據(jù)C，S和H值，以及全部聚結(jié)體形態(tài)特征的統(tǒng)計數(shù)據(jù)St和Ht值。

圖7 數(shù)據(jù)的計算和輸出界面

（4）炭黑初級粒子粒徑分布曲線的輸出（如圖8所示）。點擊生成曲線按鈕，自動生成初級粒子粒徑分布曲線，橫坐標(biāo)為初級粒子粒徑，縱坐標(biāo)為對應(yīng)初級粒子出現(xiàn)的概率。

圖8 初級粒子粒徑分布曲線的輸出界面

2 結(jié)果與討論

炭黑顆粒尺寸和形態(tài)特征數(shù)據(jù)見表1。

從 表1 可 以 看 出：炭 黑N134，N234，N330和N660的m與其初級粒子粒徑標(biāo)稱值（分別為11～19，20～25，26～30和49～60 nm）相符[3]；與炭黑N330和N660相比，炭黑N134和N234的St和Ht明顯較大，這與炭黑N134和N234本身為高結(jié)構(gòu)超耐磨炭黑相符。

表1 炭黑顆粒尺寸和形態(tài)特征數(shù)據(jù)

炭黑的統(tǒng)計吸附層厚度表面積（STSA）與EMSA對比見表2。

從表2可以看出：隨著炭黑m增大，STSA和EMSA都呈明顯減小趨勢；同種炭黑的EMSA比STSA大，這是由于測試原理不同所致，STSA采用物理吸附進(jìn)行測試，而EMSA是通過炭黑TEM圖像進(jìn)行分析和計算。

表2 炭黑的SAST與EMSA m2·g-1

3 結(jié)語

用TEM對炭黑成像，并用自主開發(fā)的炭黑形貌分析軟件1.0分析TEM圖像，獲得炭黑顆粒尺寸和形態(tài)特征的量化統(tǒng)計數(shù)據(jù)。本方法測試的炭黑m與初級粒子粒徑標(biāo)稱值相符，炭黑形態(tài)特征與實際相符，EMSA與STSA變化趨勢相同。

本方法數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠，分析手段高效、便捷。但炭黑形貌分析軟件（第1版）仍存在一些不足之處，在今后將進(jìn)行一些改進(jìn)和提高。