石墨烯基全固態(tài)平面超級電容器電化學(xué)性能

張光宇 劉琳婧 徐芮 王欣 李闖 呂胤霖 陳玉娟 朱大福 楊昕瑞

摘 要：針對全固態(tài)平面超級電容器性能偏低的問題，采用一種由在硅片上直接生長的方法制備出石墨烯薄膜作為電極，利用雙電層超級電容器工作原理，采用PVA/H2SO4凝膠電解質(zhì)，制備得到石墨烯基全固態(tài)平面超級電容器。循環(huán)伏安測試結(jié)果表明：該超級電容器具有雙電層電容特性。循環(huán)伏安曲線沒有氧化還原峰，說明雙電層電容完全提供電極的容量。當(dāng)掃描速率為50mV/s時，該超級電容器的循環(huán)伏安特性較好，面積比電容為290.24μFcm-2，能量密度為22.68μWhcm-2。為平面微型超級電容器的研究提供了重要參考。

關(guān)鍵詞：平面超級電容器；凝膠電解質(zhì)；雙電層；循環(huán)伏安

DOI：10.15938/j.jhust.2018.03.024

中圖分類號： O646

文獻標(biāo)志碼： A

文章編號： 1007-2683（2018）03-0139-04

Electrochemical Properties of Graphene-based All-solid-state Planar Supercapacitors

ZHANG Guang-yu， LIU Lin-jing， XU Rui， WANG Xin， LI Chuang，

L Yin-lin， CHEN Yu-juan， ZHU Da-fu， YANG Xin-rui

（School of Applied Sciences， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：For a problem of low performance of planar supercapacitors， graphene films were prepared by a method of direct growth on silicon wafers as electrodes， and PVA/H2SO4 is used as gel electrolyte. Graphene-based all-solid-state planar supercapacitor was prepared with working principle of electric double layer capacitor. The results of cyclic voltammetry showed that the supercapacitor had characteristics of double layer capacitance， and there was no redox peak in the cyclic voltammetry curves， indicating that the electric double layer provided capacity of electrodes. When the scanning rate was 50mV/s， the supercapacitor had better performance of cyclic voltammetry. The area capacitance was 290.24μFcm-2 and the energy density was 22.68μWhcm-2. This paper provides an important reference for further research on planar micro-supercapacitors.

Keywords：planar supercapacitors； gel electrolyte； electric double layer； cyclic voltammetry

0 引 言

隨著電子產(chǎn)品的小型化、微型化，傳統(tǒng)的超級電容器日益顯露出其局限性[1-2]。由于碳基材料具有高的比表面積、良好的導(dǎo)電性、與其它材料的相容性和可控的孔徑分布等特性，使其在電能存儲設(shè)備如超級電容器和電池領(lǐng)域中被廣泛的研究[3-5]。石墨烯和碳納米管等新型碳材料逐漸應(yīng)用于超級電容器，取代了傳統(tǒng)的碳電極。隨著便攜式電子產(chǎn)品和體內(nèi)電子器件的快速發(fā)展[6-7]，促進了世界范圍內(nèi)平面超級電容器的研制[8-10]。平面超級電容器具有體積小、功率密度高、安全性好、易與片上系統(tǒng)集成等優(yōu)點，已經(jīng)成為傳統(tǒng)超級電容器的有力競爭者[11-13]。電極材料、薄膜電極生產(chǎn)技術(shù)以及平面超級電容器的結(jié)構(gòu)是影響器件性能的關(guān)鍵因素，它們決定了平面超級電容器的比電容、功率密度、能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性以及分解電壓等。

石墨烯作為一種由sp2雜化碳原子緊密排列成蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的二維碳材料。由于其獨特的二維結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的性能（如高導(dǎo)電性、高比表面積和高比電容等），使其成為一種理想的雙電層超級電容器的電極材料[14-17]。2011年，文[18]制備了兩種石墨烯超薄平面超級電容器， 分別是基于化學(xué)氣相沉積法制備的單層石墨烯和還原氧化石墨法制備的多層石墨烯薄膜，面電容分別為80μFcm-2和394μFcm-2。2013年，文[19]制備了高功率密度和能量密度的石墨烯基平面微型超級電容器，功率密度為495Wcm-3，能量密度為2.5mWhcm-3。2014年，文[20]制備了不同插指數(shù)的高性能全固態(tài)石墨烯基平面微型超級電容器，功率密度為1270Wcm-3，能量密度為3.6mWhcm-3。

本文基于一種由在硅片上直接生長的方法制備的石墨烯薄膜電極，采用PVA/H2SO4凝膠電解質(zhì)，制備了石墨烯基全固態(tài)平面超級電容器。

1 全固態(tài)平面超級電容器制備

根據(jù)傳統(tǒng)超級電容器的結(jié)構(gòu)，設(shè)計了全固態(tài)平面超級電容器。石墨烯基全固態(tài)平面超級電容器的制備工藝如圖1所示。整個工藝流程分成四個部分，分別為：采用一種由在硅片上直接生長的方法制備石墨烯薄膜；用物理切割法（尖銳物體切割）將石墨烯薄膜均勻的分成兩個部分；將石墨烯薄膜中間的間隙部分擋住，在石墨烯薄膜兩側(cè)濺射金集電極，其中濺射的金覆蓋部分石墨烯薄膜；將PVA/H2SO4凝膠電解質(zhì)均勻地涂抹在薄膜間隙中，從而制備出石墨烯基全固態(tài)平面超級電容器，如圖2所示。

用光學(xué)顯微鏡可以清晰的看出，劃開的石墨烯薄膜邊緣幾乎是平滑的，并測量出間隙為56.54μm，如圖3所示。

凝膠電解質(zhì)的制備工藝為：將3gPVA粉末與5mL濃硫酸（98%）加到100mL去離子水中，在85℃恒溫水浴2h且不斷攪拌，直到溶液變清晰透明。所制備的PVA/H2SO4凝膠電解質(zhì)如圖4所示。

2 全固態(tài)平面超級電容器的循環(huán)伏安測試

采用CHI600E/700E（上海辰華儀器有限公司）電化學(xué)工作站對石墨烯基全固態(tài)平面超級電容器進行循環(huán)伏安測試。

圖5為不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，工作電位為0～1.5V?？梢钥闯?，循環(huán)伏安曲線基本呈現(xiàn)對稱的梭形，表明該超級電容器具有雙電層電容特性；循環(huán)伏安曲線沒有氧化還原峰，說明雙電層電容完全提供電極的容量。掃描速率越小，圖形越接近矩形，電極片的循環(huán)伏安特性越好。

根據(jù)循環(huán)伏安曲線，可知在充放電過程中電流（I）隨電壓（V）的變化關(guān)系。超級電容器的比電容為：

C=1v（Vf-Vi）∫VfViI（V）dV（1）

式中，v為掃描速率。超級電容器的面積比電容為：

CS=CS（2）

式中，S為超級電容器的面積。本實驗超級電容器的面積為1cm2，比電容和面積比電容的數(shù)值相同。不同掃描速率下的面積比電容如表1所示。

圖6為不同掃描速率下的面積比電容變化曲線。隨著掃描速率的增加，面積比電容逐漸降低。當(dāng)掃描速率為50mV/s時，面積比電容為290.24μFcm-2。

超級電容器的能量密度為：

E=CV22S（3）

不同掃描速率下的能量密度如表2所示。

圖7為不同掃描速率下的能量密度變化曲線。隨著掃描速率的增加，能量密度逐漸降低。當(dāng)掃描速率為50mV/s時，能量密度為22.68μWhcm-2。

3 結(jié) 論

采用一種由在硅片上直接生長的方法制備出石墨烯薄膜作為電極，利用物理切割法（尖銳物體切割）且部分鍍金，制備出全固態(tài)平面超級電容器電極。經(jīng)注入PVA/H2SO4凝膠電解質(zhì)，得到石墨烯基全固態(tài)平面超級電容器。循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)對稱的梭形，該超級電容器具有雙電層電容特性；循環(huán)伏安曲線沒有氧化還原峰，說明雙電層電容完全提供電極的容量。當(dāng)掃描速率為50mV/s時，該超級電容器的面積比電容為290.24μFcm-2，能量密度為22.68μWhcm-2。

參 考 文 獻：

[1] FRACKOWIAK E. Carbon Materials for Application [J]. Physical Chemistry Chemical Physics Pccp， 2007， 9（15）：1774-85.

[2] LAMBERT S M， PICKERT V， et al. Comparison of Supercapacitor and Lithium-ion Capacitor Technologies for Power Electronics Applications [C]// Iet International Conference on Power Electronics， Machines and Drives. IET， 2010：241-241.

[3] ELZBIETA F， QAMAR A， et al. Carbon/carbonSupercapacitors [J]， Journal of Energy Chemistry， 2013， 22 ： 226-240.

[4] MINATO E， TAKUMA I， et al. DeterminingWater Content in Activated Carbon for Double-layer Capacitor Electrodes [J]. Journal of Power Sources， 2016（3）： 1-6.

[5] KATARZYNA L， AGNIESZKA S， et al. TheCapacitance Properties of Activated Carbon Obtained from Chitosan as the Electrode Material for Electrochemical Capacitors [J]. Materials Letters， 2016， 173 ： 72-75.

[6] HUI S Y. Planar Wireless Charging Technology for Portable Electronic Products and Qi [J]. Proceedings of the IEEE， 2013， 101（6）：1290-1301.

[7] SHNAWAH D A， SABRI M F M， et al. A Review on Thermal Cycling and Drop Impact Reliability of SAC Solder Joint in Portable Electronic Products [J]. Microelectronics Reliability， 2012， 52（1）：90-99.

[8] LI R， PENG R， et al. High-rate in-plane Micro-supercapacitors Scribed onto Photo Paper using in-situ Femtolaser-reduced Graphene Oxide/Au Nanoparticle Microelectrodes [J]. Energy & Environmental Science， 2016， 9（4）：1458-1467.

[9] LIU Z， WU Z， et al. Ultraflexible In-Plane Micro-Supercapacitors by Direct Printing of Solution-Processable Electrochemically Exfoliated Graphene [J]. Advanced Materials， 2016， 28（11）：2217-2222.

[10]ZHOU Xiao-Lin， WANG Min， et al. Supercapacitors Based on High-surface-area Graphene [J]. Science China， 2014， 2 ： 278-283.

[11]HSIA B， MARSCHEWSKI J， Wang S， et al. Highly Flexible， all solid-state Micro-supercapacitors from Vertically Aligned Carbon Nanotubes [J]. Nanotechnology， 2014， 25（5）：55401-55409.

[12]BEIDAGHI M， WANG C. Supercapacitors： Micro-Supercapacitors Based on Interdigital Electrodes of Reduced Graphene Oxide and Carbon Nanotube Composites with Ultrahigh Power Handling Performance [J]. Advanced Functional Materials， 2012， 22（21）：4501-4510.

[13]HU H， PEI Z， et al. Recent Advances in Designing and Fabrication of Planar Micro-supercapacitors for on-chip Energy Storage[J]. Energy Storage Materials， 2015（1）：82-102.

[14]SUN G， AN J， et al. Layer-by-layer Printing of Laminated Graphene-based Interdigitated Microelectrodes for Flexible Planar Micro-supercapacitors [J]. Electrochemistry Communications， 2015， 51：33-36.

[15]KURRA N， JIANG Q， et al. A General Strategy for the Fabrication of High Performance Micro-supercapacitors [J]. Nano Energy， 2015（16）：1-9.

[16]CHEN Y， XU J， et al. Enhanced Electrochemical Performance of Laser Scribed Graphene Films Decorated with Manganese Dioxide Nanoparticles [J]. Journal of Materials Science Materials in Electronics， 2016， 27（3）：2564-2573.

[17]WU ZS， FENG X， CHENG HM. Recent Advances in Graphene-based Planar Micro-supercapacitors for On-chip Energy Storage [J]. National Science Review， 2014， 1（2）：277-292.

[18]YOO JJ， BALAKRISHNAN K， et al. Ultrathin Planar Graphene Supercapacitors [J]， Nano Letters， 2011， 11： 1423-1427

[19]WU ZS， PARVEZ K， et al. Graphene-based In-plane Micro-supercapacitors with High Power and Energy Densities [J]. Nature Communications， 2013（10）：1038.

[20]WU ZS， PARVEZ K， et al. Photolithographic Fabrication of High-performance All-solid-state Graphene-based Planar Micro-supercapacitors with Different Interdigital Fingers [J]. Journal of Materials Chemistry A， 2014， 2（22）：8288-8293.