臭氧 藍(lán)天白云下的“隱形殺手”

肖彥明

長(zhǎng)期以來(lái)，大多數(shù)人習(xí)慣“看天辨污染”：霧霾來(lái)臨，天色灰蒙蒙；沙塵暴肆虐，天色昏黃一片……當(dāng)霧霾天多發(fā)的冬季和沙塵暴易發(fā)的春天過(guò)去后，我們迎來(lái)了炎炎夏日，晴空萬(wàn)里，艷陽(yáng)高照，風(fēng)和日麗……如此好的天氣情況下，應(yīng)該不會(huì)有什么空氣污染了吧？

令人遺憾的是，答案不僅是“有”，而且這個(gè)名為“臭氧”的污染物還很不簡(jiǎn)單—它隱藏在藍(lán)天白云之下，悄然而來(lái)。

來(lái)自權(quán)威部門(mén)的消息稱(chēng)，目前我國(guó)夏季臭氧污染形勢(shì)嚴(yán)峻，必須高度重視，并加大防治力度，以減少臭氧對(duì)環(huán)境的破壞以及對(duì)人體健康的危害。

悄然而來(lái)

我國(guó)生態(tài)環(huán)境部通報(bào)的6月中上旬全國(guó)空氣質(zhì)量預(yù)報(bào)會(huì)商結(jié)果顯示，受持續(xù)高溫和近地面偏南風(fēng)輸送影響，京津冀大部、山東大部和河南北部部分城市都可能出現(xiàn)臭氧輕至中度污染。此外，在東北、“長(zhǎng)三角”、華南、西南、西北地區(qū)，首要污染物中也都有臭氧的身影出現(xiàn)。

事實(shí)上，隨著夏季的到來(lái)，不僅京津冀地區(qū)，包括“長(zhǎng)三角”區(qū)域、東北區(qū)域、華南區(qū)域以及西南區(qū)域在內(nèi)的全國(guó)絕大部分地區(qū)的主要污染物均為PM2.5和臭氧，二者可謂“輪番登場(chǎng)”。

臭氧作為污染物進(jìn)入我國(guó)公眾視野，要追溯到2012年。當(dāng)時(shí)，我國(guó)環(huán)保部修訂了《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》。在該版《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中，將環(huán)境空氣污染指數(shù)（API）改為環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI），并調(diào)整了污染物項(xiàng)目及限值，在二氧化硫、二氧化氮和PM10之外，增設(shè)了PM2.5平均濃度限值和臭氧8小時(shí)平均濃度限值。

之后，有關(guān)部門(mén)在全國(guó)大范圍開(kāi)展的臭氧監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，很多城市存在臭氧超標(biāo)問(wèn)題，臭氧已成為繼PM2.5之后困擾我國(guó)城市空氣質(zhì)量改善和達(dá)標(biāo)管理的另一種重要二次污染物。

前不久，我國(guó)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2017中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，2017年，我國(guó)338個(gè)城市的環(huán)境空氣臭氧平均濃度為149微克/立方米，較2015年上升11.2%。2015～2017年，338個(gè)城市以臭氧為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占比分別為16.9%、22.5%、33.4%，呈逐年上升態(tài)勢(shì)。2018年的1～4月，338個(gè)城市的臭氧平均濃度也呈逐月升高趨勢(shì)。

生態(tài)環(huán)境部有關(guān)方面負(fù)責(zé)人表示，我國(guó)臭氧污染呈現(xiàn)連片式、區(qū)域性污染特征，主要集中在遼寧中南部、京津冀及周邊、“長(zhǎng)三角”、武漢城市群、陜西關(guān)中地區(qū)及成渝、“珠三角”等地。

在地為魔

臭氧究竟是一種什么物質(zhì)？它長(zhǎng)什么樣子？

臭氧雖然與維持人類(lèi)生命的氧氣就差一個(gè)字，而且都是由同樣的單一元素構(gòu)成，二者卻是石墨和鉆石一般的區(qū)別—一個(gè)天上，一個(gè)地下。

因?yàn)楸妊鯕舛嗔艘粋€(gè)氧原子，臭氧的氧化性比氧氣更強(qiáng)。什么叫氧化性呢？如果我們把蘋(píng)果切開(kāi)，放置片刻，蘋(píng)果的切面很快就會(huì)變成褐色—被空氣里的氧氣氧化了；我們的面容之所以一天天變老，也是由于體內(nèi)自由基氧化的結(jié)果。臭氧的氧化性比氧氣更強(qiáng)。

我們知道，氯氣常被用來(lái)對(duì)自來(lái)水和游泳池里的水進(jìn)行消毒，如果把氯氣換成臭氧，消毒效果還要更強(qiáng)。所以，一些家用消毒柜上層就是靠臭氧來(lái)消毒的。

臭氧是大氣中一種微量氣體。在常溫、常壓下，較低濃度的臭氧無(wú)色；體積濃度達(dá)到15% 時(shí)呈現(xiàn)淡藍(lán)色，有刺激性氣味；當(dāng)濃度較高時(shí)，臭氧的氣味與氯氣的氣味很像。其來(lái)源有天然和人為兩方面。

“在天是佛，在地是魔?！币徽劦匠粞酰簧賹?zhuān)家都喜歡用這樣的譬喻。許多人容易將“臭氧層”與“臭氧”混為一談；其實(shí)，二者是有區(qū)別的。

在離地表20～30千米的平流層，存在著天然的低質(zhì)量濃度臭氧，它可以保護(hù)地球表面生物免受有害紫外線的照射，被譽(yù)為“地球生命的保護(hù)傘”；而大氣對(duì)流層出現(xiàn)的臭氧，大部分是人為污染物，通常被稱(chēng)為有害臭氧，即臭氧污染。它是空氣中的二次污染物，通過(guò)氮氧化物等揮發(fā)性有機(jī)物，在空氣中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成。這些臭氧是危害人體健康的“隱形殺手”。當(dāng)?shù)乇磔椛湓鰪?qiáng)、氣溫升高時(shí)，易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致近地層臭氧濃度升高。當(dāng)PM2.5濃度高的時(shí)候，臭氧濃度往往也不低。

據(jù)介紹，臭氧有四個(gè)特點(diǎn)：一是季節(jié)性。氣溫高、光照好是形成臭氧的必要條件，通常臭氧濃度在每年4～10月份較高，6～8月達(dá)到高峰。二是地域性。臭氧污染由北向南逐漸增加，在我國(guó)“珠三角”地區(qū)，臭氧作為首要污染物的天數(shù)在全年占比高達(dá)63%左右，這與PM2.5由北向南逐漸減少的趨勢(shì)恰好相反。三是郊區(qū)濃度高。郊區(qū)是臭氧濃度的高值區(qū)域，與高密度人群區(qū)域不重疊。四是急性效應(yīng)。與PM2.5不同，臭氧的半衰期只有三四個(gè)小時(shí)；一天之中，臭氧濃度較高的時(shí)段集中在12～17時(shí)，尤以15時(shí)左右為高，并在傍晚前消散。

危害無(wú)形

與PM2.5污染造成的霧霾不同，臭氧污染十分低調(diào)，它隱身于萬(wàn)里晴空之下，其危害具有隱蔽性，不容小覷。事實(shí)上，相對(duì)于發(fā)黑發(fā)臭的水污染、發(fā)黃發(fā)黑且有刺鼻氣味的煙污染以及夾雜著細(xì)小顆粒的霧霾污染等有形污染，對(duì)于無(wú)色無(wú)味的臭氧污染，人們很容易掉以輕心；但臭氧其實(shí)比PM2.5更可怕。

臭氧具有腐蝕性，如果過(guò)量吸入，會(huì)給人體帶來(lái)傷害。臭氧對(duì)人體健康的危害主要體現(xiàn)在以下幾方面：一是強(qiáng)烈刺激呼吸道，造成咽喉腫痛、胸悶咳嗽、引發(fā)支氣管炎和肺氣腫；二是造成神經(jīng)中毒，頭暈頭痛、視力下降、記憶力衰退；三是對(duì)人體皮膚中的維生素E起到破壞作用，致使人的皮膚起皺、出現(xiàn)黑斑；四是破壞人體免疫機(jī)能，誘發(fā)淋巴細(xì)胞染色體病變，加速人體衰老。

長(zhǎng)期臭氧暴露還會(huì)損害人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致思維紊亂、認(rèn)知反應(yīng)減退、頭疼、神經(jīng)元功能障礙、神經(jīng)細(xì)胞變性，還可能誘發(fā)染色體畸變、損害酶活性和引發(fā)溶血反應(yīng)，影響新陳代謝以及甲狀腺功能，使骨骼鈣化等。

臭氧對(duì)人體還具有致畸性，母親孕期接觸臭氧可導(dǎo)致新生兒瞼裂狹小發(fā)生率增多，臭氧還可以降低精子的活動(dòng)率，高濃度臭氧對(duì)精子有明顯的毒性作用。臭氧暴露還會(huì)帶來(lái)其他健康風(fēng)險(xiǎn)，如皮膚蜂窩組織炎、低出生體重等。

由于臭氧具有強(qiáng)氧化性，且人體吸入的臭氧80%～95%被呼吸道吸收；因此，臭氧的毒性主要表現(xiàn)在對(duì)呼吸系統(tǒng)的強(qiáng)烈刺激和損傷。呼吸道上皮細(xì)胞進(jìn)行臭氧暴露實(shí)驗(yàn)后發(fā)生脂質(zhì)過(guò)氧化過(guò)程，花生四烯酸增多，引起上呼吸道炎癥病變，減弱上呼吸道防御功能。支氣管肺泡上皮細(xì)胞長(zhǎng)期暴露于臭氧也可能發(fā)生不良反應(yīng)，增加滲透性并誘導(dǎo)炎癥反應(yīng)，產(chǎn)生水腫、肺氣腫和肺纖維化。

近年來(lái)，關(guān)于臭氧質(zhì)量濃度與居民健康關(guān)系的流行病學(xué)研究不斷增加，許多文獻(xiàn)表明，長(zhǎng)期或短期吸入臭氧可導(dǎo)致人體健康水平下降，致使呼吸系統(tǒng)疾病和心血管疾病的發(fā)病率和死亡率增加。有研究發(fā)現(xiàn)，大氣臭氧質(zhì)量濃度每上升10微克/立方米，人群總死亡率、心血管系統(tǒng)疾病的死亡率和呼吸系統(tǒng)疾病的死亡率分別上升0.4%、0.448%和0.461%。歐盟委員會(huì)環(huán)境部主席指出，因地面臭氧污染，歐盟居民人均壽命減少了8個(gè)月，臭氧污染嚴(yán)重地區(qū)居民的人均壽命減少更多，歐盟每年死于地面臭氧污染的人數(shù)超過(guò)2000例。

美國(guó)休斯頓萊斯大學(xué)的科學(xué)家所發(fā)布的一項(xiàng)研究結(jié)果顯示，依據(jù)8年來(lái)對(duì)休斯敦地區(qū)的樣本分析，他們發(fā)現(xiàn)心臟驟停疾病與暴露在臭氧濃度較高的空氣中存在很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，空氣中臭氧濃度的增加同樣也會(huì)增加罹患心臟疾病的風(fēng)險(xiǎn)，臭氧濃度增加千萬(wàn)分之一，患病風(fēng)險(xiǎn)就會(huì)提高4.4%，對(duì)于男性更加明顯。

臭氧對(duì)人體的危害主要集中在一些急性效應(yīng)上，這是因?yàn)槌粞醮嬖诘纳芷诒容^短，反應(yīng)活性強(qiáng)，產(chǎn)生后很快就會(huì)被吸收。當(dāng)空氣中臭氧濃度達(dá)0.01～0.02毫克/升時(shí)，人們就能聞到；達(dá)到1毫克/升，可使人呼吸加速、胸悶等；達(dá)到2.5～5毫克/升，會(huì)引起脈搏加速、疲倦、頭痛，人若在這樣的環(huán)境中停留1小時(shí)，可引發(fā)肺氣腫，嚴(yán)重時(shí)可危及生命。

臭氧對(duì)人體健康造成的傷害還因人群而異。一般認(rèn)為，老人與小孩對(duì)臭氧比其他人群更為敏感。

除了對(duì)人體造成傷害外，臭氧污染還會(huì)降低植物的光合作用，導(dǎo)致植物葉片壞死、脫落，造成農(nóng)作物減產(chǎn)。

我國(guó)氣象學(xué)家歷時(shí)數(shù)年分別對(duì)冬小麥、水稻、菠菜等進(jìn)行田間試驗(yàn)，結(jié)果顯示，在其他環(huán)境要素基本保持自然的條件下，臭氧濃度達(dá)到50微克/升時(shí)，對(duì)部分糧食作物和大部分蔬菜作物已經(jīng)產(chǎn)生比較嚴(yán)重的不利影響；當(dāng)臭氧濃度增加到100微克/升時(shí)，冬小麥可減產(chǎn)30%以上；臭氧濃度達(dá)到200微克/升時(shí)，冬小麥可減產(chǎn)60%，水稻減產(chǎn)30%。

英國(guó)一項(xiàng)最新調(diào)查表明，臭氧污染對(duì)農(nóng)作物的損害，給歐洲農(nóng)業(yè)造成的損失每年高達(dá)60億歐元。

此外，臭氧污染還會(huì)損壞建筑及其他物質(zhì)材料，加速橡膠和塑料老化等。

臭氧能夠較快地與含有不飽和碳碳鍵的有機(jī)化合物反應(yīng)，這些有機(jī)化合物包括橡膠、苯乙烯、萜類(lèi)、倍半萜烯以及不飽和脂肪酸及其脂類(lèi)，它們普遍存在于室內(nèi)的建筑材料（如乳膠涂料等表面涂層）、居家用品（如軟木器具、地毯等）以及橡膠、絲、棉花、醋酸纖維素、尼龍和聚酯制成品中。因此，含有這些材料的物品很容易被臭氧破壞，從而造成染料褪色、照片圖像層脫色、輪胎老化等現(xiàn)象。

從何而來(lái)

近地面的臭氧本身就是一種重要的氣態(tài)污染物，同時(shí)也是能使低層大氣增溫的重要“溫室氣體”之一，光化學(xué)反應(yīng)是城市近地面臭氧的主要來(lái)源，高濃度臭氧作為城市光化學(xué)煙霧的特征產(chǎn)物，已引起國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注。

近地面的臭氧是怎么產(chǎn)生的呢？在中國(guó)氣象局的官方博客上，有這樣一段文字：與其說(shuō)臭氧污染，不如稱(chēng)之為光化學(xué)污染。汽車(chē)、工廠等污染源排入大氣的揮發(fā)性有機(jī)污染物（包括烴類(lèi)、鹵代烴、芳香烴和多環(huán)芳香烴等）和氮氧化物等一次污染物，在強(qiáng)烈的陽(yáng)光紫外線照射下，吸收太陽(yáng)光的能量，使原有的化學(xué)鏈遭到破壞，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧、醛類(lèi)以及過(guò)氧乙酰硝酸酯等二次污染物。參與光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的一次污染物和二次污染物的混合物被稱(chēng)為光化學(xué)煙霧。臭氧是光化學(xué)煙霧的主要成分。人們?cè)诒O(jiān)測(cè)這些污染物時(shí)，臭氧濃度也是最主要的指標(biāo)。

臭氧具有高度的化學(xué)活性，可以參與眾多的大氣光化學(xué)反應(yīng)，引起酸雨、光化學(xué)煙霧、大氣能見(jiàn)度降低等對(duì)流層污染現(xiàn)象。

觀察研究表明，近地面的臭氧主要有兩個(gè)來(lái)源：一是自然源，來(lái)自高空臭氧層流入以及土壤、閃電、生物排放等。全球化學(xué)物傳輸模型研究表明，每年對(duì)流層臭氧可達(dá)344Tg，平均48%來(lái)源于光化學(xué)反應(yīng)，29%來(lái)源于區(qū)域外遠(yuǎn)距離傳輸，23%來(lái)源于平流層；由此可知，地面臭氧主要來(lái)源于光化學(xué)反應(yīng)和風(fēng)力因素的區(qū)域外遠(yuǎn)距離輸送。二是人為源，包括燃煤、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、石油化工行業(yè)排放的氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)化合物和一氧化碳，它們?cè)谧贤饩€的照射下就會(huì)生成臭氧。其中，自然源占比不到20%，臭氧的產(chǎn)生大多以人為源為主，尤其是揮發(fā)性有機(jī)化合物排放的增多，是造成臭氧污染增長(zhǎng)的主因。

有關(guān)專(zhuān)家解釋說(shuō)，臭氧并不是人類(lèi)活動(dòng)直接排放出的污染物，而是通過(guò)“前體物”在大氣中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的。其中兩個(gè)重要的“前體物”是氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)污染物。氮氧化物的主要來(lái)源是石化燃料的燃燒、汽車(chē)尾氣的排放，等等；揮發(fā)性有機(jī)污染物的來(lái)源更廣泛，包括石油生產(chǎn)中產(chǎn)生的油氣、油漆涂料揮發(fā)出的一些物質(zhì)等。

目前，煤炭仍是我國(guó)的主要燃料，也是我國(guó)氮氧化物排放的主要來(lái)源。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，機(jī)動(dòng)車(chē)保有量的快速增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的氮氧化物比重迅速增加。例如，我國(guó)1997年機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣氮氧化物排放量比例為11.2%，到2000年，該數(shù)值上升為39.2%。2000年氮氧化物排放量比1980年增加了一倍，到2020年將上升到1980年的5倍多。從排放的地域來(lái)看，以1997年為例，80%以上氮氧化物來(lái)自占國(guó)土面積45%的華東、中南、華北及東北地區(qū)；而占國(guó)土面積55%的西南和西北地區(qū)氮氧化物排放量不足全國(guó)排放總量的1/5；氮氧化物排放大省包括河北、江蘇、遼寧、山東、廣東以及河南等。衛(wèi)星觀測(cè)數(shù)據(jù)表明，在歐美部分地區(qū)，二氧化氮的濃度在逐步降低；但是在我國(guó)50%的工業(yè)化地區(qū)，二氧化氮的年增長(zhǎng)率不斷增加。目前，我國(guó)每年排放的氮氧化物占世界總排放量的16.4%。

在城市區(qū)域內(nèi)，人為排放源，尤其是機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣已成為揮發(fā)性有機(jī)物的主要來(lái)源。針對(duì)許多城市的研究表明，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣已成為這些地區(qū)的第一大污染源。例如，北京城區(qū)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的揮發(fā)性有機(jī)物占總排放量的57.7%，油品、溶劑揮發(fā)等占29.5%，生物源與其他未知排放源僅占12.8%。預(yù)測(cè)表明，城市區(qū)域內(nèi)未來(lái)大氣環(huán)境中臭氧濃度的高低主要取決于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的排放量。

防御有方

既然氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)物排放是形成臭氧污染的罪魁禍?zhǔn)?，減少這二者的排放數(shù)值必然會(huì)使臭氧污染濃度降低?！笆濉睍r(shí)期，我國(guó)首次將氮氧化物納入約束性指標(biāo)，實(shí)施總量控制，通過(guò)對(duì)鋼鐵、水泥等行業(yè)進(jìn)行脫硝末端處理，并對(duì)重型柴油車(chē)加裝尾氣處理裝置、提高排放標(biāo)準(zhǔn)，來(lái)減少氮氧化物排放及硝酸鹽對(duì)大氣環(huán)境的污染。“十三五”時(shí)期，揮發(fā)性有機(jī)物已被納入總量控制范圍……這些措施都將對(duì)臭氧污染防治起到積極作用。

在空氣治理中，揮發(fā)性有機(jī)物的防治是塊難啃的硬骨頭，即使是在發(fā)達(dá)國(guó)家，目前也沒(méi)有更好的辦法治理?yè)]發(fā)性有機(jī)物，像是美國(guó)洛杉磯，治理了幾十年，目前臭氧濃度仍不達(dá)標(biāo)。在我國(guó)，不少城市已經(jīng)開(kāi)展揮發(fā)性有機(jī)物的治理工作，如北京將氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)物列入排放源清單，并提高燃油標(biāo)準(zhǔn)等。

研究表明，在區(qū)域?qū)用嫔?，臭氧污染更多受氮氧化物影響；但是在重點(diǎn)城市的城區(qū)，臭氧污染更多受揮發(fā)性有機(jī)物的影響。只有把當(dāng)?shù)氐某粞跣纬蓹C(jī)制摸清楚，建立排放源清單，治理污染才能有的放矢。

此外，臭氧前體物也是二次顆粒物的前體物，只有對(duì)臭氧與PM2.5進(jìn)行協(xié)同治理才有可能更好地解決大氣污染的主要矛盾。

從前面的介紹不難看出，臭氧污染的治理是一個(gè)長(zhǎng)期過(guò)程，在污染一時(shí)難以消除的情況下，公眾該如何加強(qiáng)防范、保障自身健康呢？

專(zhuān)家指出，由于臭氧以氣態(tài)為主，如果只是戴口罩，基本上無(wú)法進(jìn)行有效防護(hù)；最好的方式是主動(dòng)防護(hù)，也就是避免接觸。譬如，在午后日照強(qiáng)烈的時(shí)候，盡量遠(yuǎn)離公路、裝修污染嚴(yán)重處、化工廠附近等地方；在一天當(dāng)中陽(yáng)光照射最強(qiáng)的時(shí)段，如14～16時(shí)，盡量減少外出；兒童、老年人以及某些基礎(chǔ)性疾病患者對(duì)臭氧污染的抵抗力弱，盡量不要在盛夏日照強(qiáng)烈的時(shí)段外出。此外，在辦公室內(nèi)頻繁使用打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等，也可能產(chǎn)生臭氧污染，對(duì)于這樣的房間，要保持通風(fēng)。