中歐蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法差異及應(yīng)對(duì)

王 坦，劉福光，董茂鋒，王偉民，陳珊珊，戚亞梅，郭林宇，宋衛(wèi)國(guó),

（1.上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，上海市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全評(píng)價(jià)技術(shù)服務(wù)平臺(tái)，上海 201403；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，北京 100081）

蔬菜作為我國(guó)重要的出口農(nóng)產(chǎn)品之一，不僅在農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整中占有重要地位和作用，在農(nóng)民收入穩(wěn)定增長(zhǎng)和農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力持續(xù)提升中也有重要作用。隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)“走出去”戰(zhàn)略和“一帶一路”戰(zhàn)略的加快推進(jìn)，以及蔬菜產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的穩(wěn)步提升，我國(guó)蔬菜國(guó)際貿(mào)易有繼續(xù)擴(kuò)大的趨勢(shì)[1]。而我國(guó)作為發(fā)展中國(guó)家，科技水平相對(duì)較低，蔬菜生產(chǎn)加工過(guò)程和方法、殘留物質(zhì)檢測(cè)方法等許多方面還不完善，導(dǎo)致我國(guó)蔬菜出口歐盟市場(chǎng)受到歐盟技術(shù)性貿(mào)易措施的制約。中國(guó)技術(shù)性貿(mào)易措施網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示，歐盟食品和飼料類(lèi)快速預(yù)警系統(tǒng)（rapid alert system for food and feed，RASFF）通報(bào)的蔬菜產(chǎn)品由于農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、重金屬、微生物等原因?qū)е碌恼倩?、銷(xiāo)毀數(shù)量巨大。2015年，歐盟、美國(guó)、加拿大、日本、韓國(guó)扣留（召回）我國(guó)不合格消費(fèi)類(lèi)產(chǎn)品總計(jì)2 132 批次。其中，歐盟召回消費(fèi)類(lèi)產(chǎn)品共計(jì)1 273 批次（歐盟健康消費(fèi)者保護(hù)總司召回1 151 批次，歐盟食品和飼料委員會(huì)召回122 批次），占消費(fèi)類(lèi)產(chǎn)品被召回總批次的59.7%，歐盟是我國(guó)產(chǎn)品出口受到技術(shù)壁壘制約最嚴(yán)重的地區(qū)[2]。上海關(guān)區(qū)2011—2015年出口至歐盟的蔬菜從1.67萬(wàn) t逐年遞減至0.61萬(wàn) t，貿(mào)易額從5 134萬(wàn) 美元遞減至1 829萬(wàn) 美元。

目前，中歐農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)差異研究大多集中在農(nóng)藥最大殘留限量（maximum residue limits，MRL）上，且有不少文章報(bào)道[3-6]，但對(duì)于農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法的對(duì)比研究較少。本文通過(guò)研究中歐蔬菜貿(mào)易受阻的典型產(chǎn)品，分析中歐農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的差異，旨在為提高我國(guó)農(nóng)藥殘留檢測(cè)水平和出口蔬菜質(zhì)量提供技術(shù)支持。

1 農(nóng)藥殘留對(duì)我國(guó)蔬菜出口歐盟的影響分析

近年來(lái)，我國(guó)蔬菜出口歐盟受到技術(shù)性貿(mào)易措施的制約，給我國(guó)優(yōu)質(zhì)蔬菜出口企業(yè)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。通過(guò)中國(guó)技術(shù)性貿(mào)易措施網(wǎng)上的數(shù)據(jù)整理，2014年1月至2016年12月歐盟食品和飼料類(lèi)RASFF通報(bào)中，中國(guó)出口至荷蘭、波蘭、英國(guó)、意大利和西班牙等國(guó)家的蔬菜產(chǎn)品由于農(nóng)藥殘留超標(biāo)而受到限制。其中，西蘭花在所有受到制約的蔬菜產(chǎn)品中所占比最大，見(jiàn)表1。

表1 RASFF對(duì)華拒絕進(jìn)口通報(bào)（2014—2016）[7]Table1 Notification of refusal to import from China of RASFF(2014–2016)[7]

續(xù)表1

2 中歐蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法對(duì)比

2.1 中歐農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法數(shù)量對(duì)比

我國(guó)2016年12月最新發(fā)布的食品中農(nóng)藥MRL標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2763—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[8]中共收錄了433 種農(nóng)藥的4 140 項(xiàng)MRL和163 項(xiàng)檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)91 項(xiàng)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)72 項(xiàng)。此標(biāo)準(zhǔn)中涉及蔬菜的農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法共97 項(xiàng)，其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)51 項(xiàng)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)46 項(xiàng)，包括60 項(xiàng)單殘留檢測(cè)方法（single residue methods，SRM）和37 項(xiàng)多殘留檢測(cè)方法。

歐盟目前共有79 項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，涉及481 種農(nóng)藥。其中水果和蔬菜（fruits and vegetables，F(xiàn)V）19 項(xiàng)，谷物飼料（cereals and feeding stuff，CF）22 項(xiàng)，動(dòng)物源食品（food of animal origin，AO）4 項(xiàng)，SRM 34 項(xiàng)[9]。其中涉及蔬菜中的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法為19 項(xiàng)FV方法和24 項(xiàng)SRM。

以西蘭花為例，我國(guó)GB/T 2763—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[2]中西蘭花的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)共7 項(xiàng)，其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)5 項(xiàng)，農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2 項(xiàng)；按照檢測(cè)方法分為多殘留檢測(cè)方法5 項(xiàng)和SRM 2 項(xiàng)。歐盟西蘭花中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法共43 項(xiàng)，包括19 項(xiàng)FV標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法以及24 項(xiàng)SRM。歐盟的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系相對(duì)簡(jiǎn)單清晰，其標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法按照FV、CF、AO以及農(nóng)藥單殘留檢測(cè)來(lái)分類(lèi)，方法數(shù)量和重疊率較少。因此，歐盟檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系為檢測(cè)方法的選用以及標(biāo)準(zhǔn)體系的統(tǒng)一化和標(biāo)準(zhǔn)化帶來(lái)了優(yōu)勢(shì)。

我國(guó)檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)除國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)之外，還有眾多的地方標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這4 種級(jí)別的標(biāo)準(zhǔn)按照嚴(yán)格程度排序?yàn)椋簢?guó)家標(biāo)準(zhǔn)＜行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)＜地方標(biāo)準(zhǔn)＜企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。4 類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)共同組成了我國(guó)的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系。該體系具有數(shù)量多、分類(lèi)多的特點(diǎn)，且4 類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)之間有重疊現(xiàn)象。

2.2 中歐蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)構(gòu)對(duì)比

按照2016年4月發(fā)布的農(nóng)業(yè)部2386號(hào)公告《農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編制指南》[10]，我國(guó)農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)為：1）資料性概述要素：封面、前言、引言；2）規(guī)范性一般要素：標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)、警告、范圍、規(guī)范性引用文件；3）規(guī)范性技術(shù)要素：原理、試劑與材料、儀器和設(shè)備、抽樣、試樣制備、分析步驟、結(jié)果計(jì)算、精密度、圖譜、質(zhì)量保證和控制；4）資料性附錄；5）規(guī)范性附錄。其中，封面、前言、標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)、試劑與材料、儀器和設(shè)備、試樣制備、分析步驟、結(jié)果計(jì)算、精密度和圖譜為必備要素，其他為可選要素。指南中詳細(xì)規(guī)定了每部分編寫(xiě)的格式規(guī)范。

歐盟農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法分為方法開(kāi)發(fā)報(bào)告（method development report，MD）、方法驗(yàn)證報(bào)告（method validation report，MV）和分析觀察報(bào)告（analytical observation report，OB）。方法標(biāo)準(zhǔn)一般分為7 部分：1）目的和范圍；2）方法簡(jiǎn)介；3）設(shè)備和耗材；4）化學(xué)品；5）方法步驟：樣品制備、添加標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行回收率測(cè)定、提取、儀器分析、儀器條件；6）方法驗(yàn)證：回收率和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性、檢出限、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性系數(shù)、基質(zhì)效應(yīng)等；7）引用標(biāo)準(zhǔn)。附錄中含有：1）質(zhì)譜參數(shù)；2）驗(yàn)證結(jié)果：線性參數(shù)、檢測(cè)濃度范圍、基質(zhì)效應(yīng)、回收率、最低定量限等。

通過(guò)對(duì)比可以看出，在格式框架上，中歐標(biāo)準(zhǔn)方法基本相同，我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)相比歐盟多了農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品中英文名稱(chēng)對(duì)照索引部分，而方法驗(yàn)證部分不如歐盟標(biāo)準(zhǔn)全面。這是由于我國(guó)的方法驗(yàn)證部分在方法的編制說(shuō)明中具體描述，并不公布在方法標(biāo)準(zhǔn)里面。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法的編制說(shuō)明要求對(duì)該方法的制定過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)描述，并對(duì)方法的準(zhǔn)確度、精密度和穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)室間的驗(yàn)證，從而確保該方法的有效性、重復(fù)性、準(zhǔn)確度和靈敏度。

2.3 蔬菜樣品檢測(cè)技術(shù)內(nèi)容對(duì)比

我國(guó)蔬菜多殘留檢測(cè)方法中，GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》[11]、GB 23200.8—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 水果和蔬菜中500 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》[12]以及NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》[13]3 項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)最為簡(jiǎn)便常用。常用的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法步驟一般為：均質(zhì)樣品經(jīng)乙腈勻漿提取，鹽析離心，固相萃取柱凈化，使用氣相色譜（gas chromatography，GC）、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（liquid chromatography-tandem mass spectrometry，LC-MS/MS）或氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）測(cè)定，外標(biāo)法定量；或試樣用水-丙酮均質(zhì)提取，經(jīng)二氯甲烷液-液分配，以凝膠色譜柱凈化，再經(jīng)活性炭固相柱凈化，洗脫液經(jīng)濃縮及溶解定容后，供GC-MS測(cè)定和確證，外標(biāo)法定量（表2）。

表2 中國(guó)蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)Table2 Standard methods for determination of pesticide residues in vegetables in China

歐盟的蔬菜檢測(cè)方法以QuEChERS（quick、easy、cheap、effective、rugged、safe）方法或改良的QuEChERS為主。例如EURL-FV (2014-M15) Pesticide analysis in fruits and vegetables by microflow liquid chromatography coupled to mass spectrometry[18]方法，其前處理操作如下：稱(chēng)取10 g均質(zhì)樣品加入10 mL乙腈提取，加入內(nèi)標(biāo)，振蕩提取4 min，加入4 g無(wú)水硫酸鎂、1 g氯化鈉、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉（檸檬酸鹽緩沖體系），振蕩提取4 min，離心分層，取5 mL上清液用0.75 g無(wú)水硫酸鎂、0.125 g PSA、0.125 g C18柱凈化，漩渦振蕩30 s后離心。提取液中加入50 μL 5%甲酸乙腈（提高貯存穩(wěn)定性），用乙腈∶水（20∶80，V/V）稀釋30 倍后過(guò)膜，使用LC-MS/MS檢測(cè)。歐盟水果蔬菜的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法詳見(jiàn)表3。

中歐農(nóng)藥殘留檢測(cè)前處理方法均包含傳統(tǒng)的液-液萃取方法，我國(guó)的前處理方法使用固相萃取方法居多，而歐盟的前處理方法多數(shù)使用以QuEchERS方法為代表的基質(zhì)分散固相萃取方法。另外，歐盟標(biāo)準(zhǔn)方法中內(nèi)標(biāo)法使用較為廣泛。QuEchERS方法是基于固相萃取和基質(zhì)固相分散技術(shù)開(kāi)發(fā)出來(lái)的新一代用于農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)的快速樣品前處理技術(shù)[34]?；厥章省⒕芏群蜏?zhǔn)確度高，可分析的農(nóng)藥范圍廣、溶劑使用量少、污染小、裝置簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、節(jié)省時(shí)間和人力。

表3 歐盟蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)Table3 Standard methods for determination of pesticide residues in vegetables in the EU

儀器檢測(cè)方面，首先，我國(guó)目前部分標(biāo)準(zhǔn)方法仍使用LC或GC，而歐盟和美國(guó)要求農(nóng)藥殘留的確認(rèn)必須要有質(zhì)譜數(shù)據(jù)。農(nóng)藥殘留檢測(cè)過(guò)程中，即使樣品經(jīng)過(guò)了凈化，在殘留濃度很低的情況下，其基質(zhì)本底對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成的干擾也是不可忽視的；因此僅依靠保留時(shí)間進(jìn)行定性分析具有不確定性，必須有質(zhì)譜數(shù)據(jù)，即化合物結(jié)構(gòu)信息，才能進(jìn)行更準(zhǔn)確的判定。并且由于單四極桿質(zhì)譜很難獲得需要的碎片離子和有效避免基質(zhì)干擾，而QqQ在多反應(yīng)檢測(cè)（multiple reaction monitoring，MRM）模式下運(yùn)行具有良好的基質(zhì)抗干擾能力和較寬的線性范圍，因此LC-MS和GC-MS也正在被LC-QqQ和GC-QqQ取代[35]。其次，我國(guó)的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)中除了LC-MS/MS、超高效液相色譜-QqQ及GC-MS/MS外，尚未采用更加精密的儀器，例如LC-TOF-MS等。歐盟從2014年開(kāi)始，就引用了更加先進(jìn)的LC-TOF-MS對(duì)不同基質(zhì)中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)識(shí)別。綜上所述，我國(guó)農(nóng)藥殘留檢測(cè)的儀器發(fā)展尚不成熟，與歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)還存在差異。

2.4 中歐蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法質(zhì)量控制對(duì)比

我國(guó)蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的方法質(zhì)量控制按照農(nóng)業(yè)部2386號(hào)公告《農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編制指南》[10]附錄A中方法性能與質(zhì)量控制部分進(jìn)行。包括方法的提取效果、方法的特異性、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、正確度、精密度（包括重復(fù)性和再現(xiàn)性）、定量限、驗(yàn)證試驗(yàn)。校準(zhǔn)曲線的濃度范圍盡可能覆蓋2 個(gè)數(shù)量級(jí)，至少做5 個(gè)平行（不包括空白），包括定量限、MRL或10 倍定量限。對(duì)于篩選方法，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)不低于0.98，對(duì)于確證方法，相關(guān)系數(shù)不低于0.99。方法的正確度是指所得結(jié)果與真值的符合程度，農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法的正確度一般用回收率進(jìn)行評(píng)價(jià)。回收率實(shí)驗(yàn)一般應(yīng)做3個(gè)水平，每個(gè)水平重復(fù)不少于5 次，計(jì)算平均值。精密度是指在規(guī)定條件下，獨(dú)立測(cè)試結(jié)果間的一致程度。方法的精密度包括重復(fù)性和再現(xiàn)性：重復(fù)性是指在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同設(shè)備、按相同的測(cè)試方法，并在短時(shí)間內(nèi)從同一被測(cè)對(duì)象取得相互獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的一致性程度。每種試材都應(yīng)做重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，重復(fù)性要做3 個(gè)水平，添加水平同回收率，每個(gè)水平重復(fù)不少于5 次。再現(xiàn)性是指在不同實(shí)驗(yàn)室，由不同操作者按相同的測(cè)試方法，從同一被測(cè)對(duì)象取得相互獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的一致性程度。實(shí)驗(yàn)應(yīng)在不同實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)室不少于3 個(gè)（不包括標(biāo)準(zhǔn)起草單位）。再現(xiàn)性做3 個(gè)添加水平實(shí)驗(yàn)，其中一個(gè)添加水平必須是定量限，添加水平同重復(fù)性，每個(gè)水平重復(fù)不少于5 次。定量限是指可以進(jìn)行準(zhǔn)確定性和定量測(cè)定的最低水平，在該水平下得到的回收率和精密度應(yīng)滿(mǎn)足以上回收率和精密度的要求。驗(yàn)證項(xiàng)目包括方法使用的所有基質(zhì)材料的回收率、精密度和定量限。附錄B對(duì)樣品預(yù)處理、樣品制備、樣品貯存進(jìn)行了規(guī)定。

歐盟目前根據(jù)2015年修訂的DG SANCO/11945/2015 Guidance document on analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues analysis in food and feed[36]文件從取樣到驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)做了周詳嚴(yán)格的規(guī)定。從而保證標(biāo)準(zhǔn)方法質(zhì)量。中歐方法質(zhì)量控制具體對(duì)比見(jiàn)表4。歐盟所有官方檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，尤其是歐盟實(shí)驗(yàn)室被強(qiáng)制要求參加能力測(cè)試，如果出現(xiàn)假陽(yáng)性、假陰性或精密度不達(dá)標(biāo)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，測(cè)試結(jié)果為不合格，并要查明原因，直到得到滿(mǎn)意的數(shù)據(jù)結(jié)果才可以繼續(xù)進(jìn)行其他目標(biāo)化合物和基質(zhì)的測(cè)試，以保證實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力。歐盟規(guī)定在分析過(guò)程中需要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行定量校準(zhǔn)，包括單水平定量、多水平定量、多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正、基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)品混合效應(yīng)影響、程序標(biāo)準(zhǔn)、混合內(nèi)標(biāo)等校準(zhǔn)方法。在數(shù)據(jù)報(bào)告部分中規(guī)定了有效數(shù)字位數(shù)和不確定度，歐盟對(duì)不確定度根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO（Anonymous 1995,Guide to the expression of uncertainty in measurement ISBN 92-67-10188-9）或Eurachem/CITAC Guide, Quantifying uncertainty in analytical measurement, 3rdEdition, 2012進(jìn)行評(píng)估，不確定度不僅對(duì)再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative sandard deviation，RSD）進(jìn)行評(píng)估，還要包括樣品制備、處理、二次抽樣等過(guò)程中的差異所引起的其他不確定因素，此外，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的能力驗(yàn)證結(jié)果也可以作為實(shí)驗(yàn)室不確定度的參考依據(jù)。方法驗(yàn)證要求對(duì)方法的靈敏度、平均回收率、精密度和定量限進(jìn)行驗(yàn)證?；厥章屎途芏戎貜?fù)5 個(gè)平行，添加至少2 個(gè)水平，低水平為定量限，高水平為2～10 倍定量限或MRL。對(duì)于定量方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果要求回收率為70%～120%，RSD＜20%，線性系數(shù)R2＞0.99；對(duì)于篩選方法，要求至少需要95%的分析物能檢出，即漏檢率小于5%。定量限為滿(mǎn)足回收率和精密度要求的最低濃度。

表4 中歐蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的方法質(zhì)量控制對(duì)比Table4 Comparison of quality control of the methods used for pesticide residue determination in vegetables in China and the EU

綜上所述，歐盟DG SANCO/11945/2015 Guidance document on analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues analysis in food and feed[36]相對(duì)我國(guó)的編制指南，對(duì)于農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法的樣品、前處理、儀器分析、質(zhì)量控制、數(shù)據(jù)報(bào)告、方法驗(yàn)證等各項(xiàng)規(guī)定更加完善和全面，內(nèi)容也相對(duì)詳盡充實(shí)，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)方法的編制具有很強(qiáng)的指導(dǎo)性。而且歐盟的指導(dǎo)文件更新較快，每?jī)赡旮乱淮?，技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求嚴(yán)格。

3 應(yīng)對(duì)歐盟技術(shù)性貿(mào)易措施的建議

3.1 縮減檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)數(shù)量，整合相似的方法標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)較多，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)之間有重疊，不利于農(nóng)藥殘留檢測(cè)體系的標(biāo)準(zhǔn)化。而歐盟不同農(nóng)藥按照不同基質(zhì)，將檢測(cè)方法進(jìn)行分類(lèi)，一種農(nóng)藥針對(duì)不同基質(zhì)選用適合的檢測(cè)方法，總的方法數(shù)量較少，便于進(jìn)行方法驗(yàn)證和農(nóng)藥殘留檢測(cè)工作的標(biāo)準(zhǔn)化。

3.2 提高方法前處理效率

歐盟的提取方法一般是有機(jī)溶劑提取，漩渦振蕩5 min進(jìn)入下一步分析，非常節(jié)省時(shí)間；我國(guó)部分標(biāo)準(zhǔn)方法使用振蕩等提取方式，少則0.5 h，多則1 h，耗時(shí)較長(zhǎng)。

歐盟選用分散固相萃取的凈化方法，該方法可以簡(jiǎn)化凈化流程，縮短前處理時(shí)間，且方法簡(jiǎn)便，節(jié)省人力物力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度較高；我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法選用固相萃取柱凈化的方式較多，需選擇對(duì)應(yīng)的固相萃取柱，配制活化溶液、洗滌溶液以及洗脫溶液，而農(nóng)藥的凈化和洗脫效果與實(shí)驗(yàn)操作有很大關(guān)系，準(zhǔn)確度和精密度易受到操作人員水平的影響，且方法相對(duì)耗時(shí)。因此，建議我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法引入或開(kāi)發(fā)成熟的分散固相萃取方法用于前處理操作。

3.3 提高方法精密度和靈敏度

隨著新型農(nóng)藥的不斷出現(xiàn)，農(nóng)藥種類(lèi)的增多，檢測(cè)樣品品種不斷增加，殘留限量不斷降低，對(duì)于檢測(cè)方法提出了更高的要求。目前世界上檢測(cè)儀器發(fā)展迅速，新的離子源技術(shù)、更高靈敏度、抗干擾能力、抗污染能力以及更高通量檢測(cè)將是MS/MS技術(shù)發(fā)展的方向。而MS/MS中QqQ串聯(lián)線性離子肼質(zhì)譜將QqQ掃描方式和靈敏的線性離子阱掃描結(jié)合起來(lái)，在獲得MRM數(shù)據(jù)的同時(shí)采集二級(jí)全掃描圖譜增強(qiáng)MS/MS的定性能力，提高方法的靈敏度[35]。因此，我國(guó)在檢測(cè)儀器方面需要與歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家看齊，農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法制修訂應(yīng)注重引用或開(kāi)發(fā)與先進(jìn)國(guó)家相配套的先進(jìn)儀器，提高方法的準(zhǔn)確度和靈敏度，使我國(guó)的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)際領(lǐng)先標(biāo)準(zhǔn)同步。

3.4 對(duì)方法質(zhì)量控制的進(jìn)一步規(guī)范

我國(guó)目前使用農(nóng)業(yè)部2386號(hào)公告中的《農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編制指南》[10]來(lái)進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)編制工作，包括標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明兩部分。該指南側(cè)重于標(biāo)準(zhǔn)格式規(guī)范，對(duì)方法質(zhì)量控制、性能參數(shù)、樣品預(yù)處理和保存等作了相應(yīng)的規(guī)定，通過(guò)對(duì)比，歐盟的DG SANCO/11945/2015 Guidance document on analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues analysis in food and feed[36]對(duì)于農(nóng)藥殘留檢測(cè)的每一步操作及如何進(jìn)行質(zhì)量控制的規(guī)定更加明確和詳盡，對(duì)“從農(nóng)田到餐桌”整個(gè)過(guò)程進(jìn)行了質(zhì)量控制。我國(guó)的編制指南應(yīng)增加農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法各步驟的詳細(xì)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，從而指導(dǎo)和監(jiān)督標(biāo)準(zhǔn)方法編制人員進(jìn)行方法編制和驗(yàn)證工作，推動(dòng)我國(guó)農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)化水平，提高出口產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)對(duì)歐盟技術(shù)性貿(mào)易壁壘的限制。