多種促進(jìn)劑并用硫黃硫化三元乙丙橡膠機理研究

王 凡，李 杰，丁 寧，趙志祥，燕為青

（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號4045，第三單體為亞乙基降冰片烯，吉林化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品；秋蘭姆類促進(jìn)劑TETD、二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑PPD、促進(jìn)劑EZ、促進(jìn)劑M和次磺酰胺類促進(jìn)劑CZ，浙江超微細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XK160型兩輥開煉機和XLB-D500×500型平板硫化機，無錫市第一橡塑機械設(shè)備廠產(chǎn)品；MDR-2000E型橡膠硫化儀，無錫市蠡園電子化工設(shè)備廠產(chǎn)品；LCT型液相飛行時間質(zhì)譜儀，美國Waters公司產(chǎn)品。

1.3 加工工藝

1.3.1 混煉

EPDM容易與小料混合，但自粘性差，不易包輥。開煉時，先用小輥距將生膠薄通5～6次，使其連續(xù)包輥后，再逐步放寬輥距，然后加入其他小料混煉。為使小料均勻分散，EPDM的開煉溫度應(yīng)高于一般合成橡膠，以60～75 ℃為宜，采用水冷卻。生膠包輥后，先加入氧化鋅，硬脂酸因易造成脫輥，待加入硫化劑和促進(jìn)劑后再加入。

1.3.2 試樣制備

將混煉膠薄通5～10次后，放置16～24 h，用開煉機出片，生成厚度為1.2 mm左右的膠片，沿出片方向裁成105 mm×105 mm的試片，用平板硫化機硫化，硫化溫度為（165±5） ℃，壓力為10 MPa，硫化時間分別為t10，t50，t90，t100，t100+10 min和t100+30 min，對應(yīng)樣品1—6。

3、學(xué)校方面。在學(xué)校開展各種教育教學(xué)活動時，教師、領(lǐng)導(dǎo)都會成績較好的學(xué)生關(guān)注較多，而成績不好或比較差的學(xué)生則得不到關(guān)心，甚至被成績好的學(xué)生嘲弄。在這種情況下，成績不好的學(xué)生一直處于被隔離的環(huán)境，不但語文成績得不到提高，還嫉妒缺乏安全感、自我存在感和自信心等，最終厭惡學(xué)習(xí)、成為后進(jìn)生。

1.4 測試分析

（1）硫化特性。按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試。測試條件：溫度 （165±5） ℃，振蕩頻率0.5～2 Hz，時間 30 min。

（2）質(zhì)譜分析。對不同硫化時間的硫化膠三氯甲烷提取物進(jìn)行分析。試驗基本配方為：EPDM100，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，硫黃 1，促進(jìn)劑EZ 2.7，促進(jìn)劑PPD 1.8，促進(jìn)劑CZ 1.5，促進(jìn)劑TETD 1.25。

剪碎硫化膠，并用三氯甲烷溶劑浸泡72 h，以使各硫化時間的樣品中未反應(yīng)完的促進(jìn)劑充分溶解，過濾，測試溶劑中的殘存物質(zhì)。

測試條件：離子源 ESI（電噴霧離子化），溶劑 二氯甲烷和丙酮混合物，毛細(xì)電壓 3 000 V，空電壓 10，20和40 V，霧化溫度 120 ℃，源溫100 ℃，霧化氣 高純氮氣，霧化氣流量 250 L·h-1，進(jìn)樣方式 蠕動泵直接進(jìn)樣，進(jìn)樣速度10 μL·min-1，真空度 7.7e-7。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進(jìn)劑并用體系質(zhì)譜分析

在橡膠硫化過程的眾多反應(yīng)中，以橡膠分子與硫化劑之間的反應(yīng)為主，它是生成大分子網(wǎng)絡(luò)的基本反應(yīng)。在試驗過程中，忽略與其他配合劑之間的作用，只保留了硫化體系。

分別對4種促進(jìn)劑進(jìn)行質(zhì)譜分析，各促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)和主要特征離子碎片見表1。

表1 4種促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)及特征離子碎片

不同硫化時間的試樣中殘余物質(zhì)的質(zhì)譜如圖1—6所示。膠料硫化體系中只使用了硫黃、促進(jìn)劑和活性劑，故可以認(rèn)為殘余物質(zhì)為未反應(yīng)完全的促進(jìn)劑、活性劑及其反應(yīng)產(chǎn)物。

由圖1—6可知，在硫化前期交聯(lián)反應(yīng)以及促進(jìn)劑、活性劑反應(yīng)很劇烈，樣品1，2和3出現(xiàn)很多特征離子碎片，且較為雜亂，而正硫化點以后，樣品4，5和6隨著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，反應(yīng)逐漸減少。

從不同時間硫化膠提取物的質(zhì)譜圖可知，促進(jìn)劑EZ，PPD和TETD在硫化誘導(dǎo)期內(nèi)就已經(jīng)開始分解，與硫環(huán)開始反應(yīng)，進(jìn)而使橡膠大分子發(fā)生交聯(lián)，而促進(jìn)劑CZ此時只是發(fā)生分解，并未參與反應(yīng)。從圖1可見，促進(jìn)劑EZ，PPD和TETD的特征離子碎片均消失，但可以清晰地看到促進(jìn)劑CZ的特征離子碎片，且促進(jìn)劑CZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大。從圖1還可見一系列特征離子碎片224，256，288和320，它們之間均相差32，即相差一個硫原子，計算表明為促進(jìn)劑PPD與鋅離子反應(yīng)生成多硫化物的特征離子碎片。

圖1 樣品1殘余物質(zhì)的質(zhì)譜

圖2 樣品2殘余物質(zhì)的質(zhì)譜

圖3 樣品3殘余物質(zhì)的質(zhì)譜

圖4 樣品4殘余物質(zhì)的質(zhì)譜

圖5 樣品5殘余物質(zhì)的質(zhì)譜

圖6 樣品6殘余物質(zhì)的質(zhì)譜

在鋅離子存在時，促進(jìn)劑PPD能與之進(jìn)行反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸鋅鹽，而胺則以負(fù)價結(jié)合到二硫代氨基甲酸鋅的鋅原子上，硫環(huán)以離子型反應(yīng)機理斷裂，并加成到二硫代氨基甲酸鋅鹽上，進(jìn)而脫硫形成活化硫原子與橡膠大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。由于脫去的硫原子數(shù)不同，因而形成了一系列質(zhì)荷比相差32的特征離子碎片，隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，特征離子碎片逐漸減少，直至消失[6]。

同樣，促進(jìn)劑EZ也可以被裂解出的胺活化，生成活性硫原子，使促進(jìn)劑CZ裂解[6]。

在熱硫化期（樣品2和3），主要是發(fā)生橡膠大分子的交聯(lián)反應(yīng)，可以看到樣品1中出現(xiàn)的特征離子碎片在逐漸減少，直至消失，此時的質(zhì)譜圖中可以明顯地看到促進(jìn)劑CZ特征離子碎片；當(dāng)硫化進(jìn)行至硫化平坦期時（樣品3和4），促進(jìn)劑CZ特征離子碎片大幅減少，樣品4中已基本看不到促進(jìn)劑CZ的特征離子碎片，說明此時促進(jìn)劑CZ已完全反應(yīng)。

然而，與促進(jìn)劑CZ的消失相反，至正硫化點后（樣品3—6），逐漸出現(xiàn)類似促進(jìn)劑EZ和TETD的特征離子碎片，而且數(shù)量逐漸增多，說明出現(xiàn)促進(jìn)劑還原的現(xiàn)象。在二硫代氨基甲酸鹽及二硫代秋蘭姆參與的硫化反應(yīng)中，多會出現(xiàn)促進(jìn)劑還原的現(xiàn)象[6-7]。

在硫化反應(yīng)時，促進(jìn)劑TETD先分解生成二硫代氨基甲酸基，這也是促進(jìn)劑TETD與EZ有相近特征離子碎片以及出現(xiàn)促進(jìn)劑還原現(xiàn)象的原因。無論是促進(jìn)劑TETD還是促進(jìn)劑EZ，最后再生時都形成二乙基二硫代氨基甲酸鋅，因此在質(zhì)譜測定時出現(xiàn)一種特征離子碎片。

2.2 機理分析

從質(zhì)譜分析結(jié)果可知，在硫化反應(yīng)誘導(dǎo)期，主要是促進(jìn)劑之間的相互活化作用，促進(jìn)劑PPD和CZ在反應(yīng)初期均會分解出胺，放出的胺以負(fù)價結(jié)合到二硫代氨基甲酸鋅鹽的鋅原子上，增強了鋅原子的親核作用，使S8環(huán)的電子云變形加劇而更易于裂解，促進(jìn)劑的活化作用加強，使得生成活性硫的反應(yīng)更容易進(jìn)行；同時，分解出的胺還可以對高分子鏈產(chǎn)生極化作用，可以使橡膠鏈中雙鍵的電子云發(fā)生變形，橡膠鏈相應(yīng)的部分即轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)，此時橡膠鏈中的α-次甲基碳原子脫氫，留下負(fù)電荷，使具有電子空穴取代基的活性硫分子很容易加成上去[1，6]。

促進(jìn)劑的再生消耗了活性橡膠鏈，根據(jù)Coran的硫化延遲理論，該反應(yīng)由于消耗了交聯(lián)先驅(qū)體（即活性橡膠鏈）使得硫化反應(yīng)誘導(dǎo)期延長，從而造成硫化延遲，因此促進(jìn)劑的再生相當(dāng)于是交聯(lián)反應(yīng)的逆反應(yīng)，對交聯(lián)反應(yīng)有一定的抑制作用[7]。從圖1—6可知，該體系在硫化誘導(dǎo)期和熱硫化期時并沒有促進(jìn)劑再生的逆反應(yīng)發(fā)生，因此硫化反應(yīng)得以很快進(jìn)行；促進(jìn)劑再生的反應(yīng)發(fā)生在正硫化點以后（即硫化平坦期），此時硫化膠中主要是交聯(lián)和老化的競爭反應(yīng)。在本體系中，促進(jìn)劑用量較大，硫黃利用比較充分，硫化過程中主要生成單硫鍵和雙硫鍵，它們具有較大的鍵能，因而不易斷裂而造成硫化返原現(xiàn)象，因此正硫化點后，促進(jìn)劑的再生抑制了交聯(lián)反應(yīng)，使得硫化反應(yīng)后期交聯(lián)反應(yīng)和老化反應(yīng)相平衡，保證了膠料有較長的硫化平坦期。

2.3 試驗驗證

在以上理論分析的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了多組促進(jìn)劑并用試驗，考察其對正硫化時間及硫化反應(yīng)速率的影響，試驗配方與結(jié)果見表2，硫化曲線如圖7所示。

由表2和圖7可見，C1配方為最佳試驗配方，在少含或不含可裂解出胺的促進(jìn)劑并用體系中（C2—C4配方，其中C3和C4用促進(jìn)劑M代替促進(jìn)劑CZ，以保證促進(jìn)劑總量不變），體系正硫化時間延長，硫化反應(yīng)速率減小，這進(jìn)一步證明胺在促進(jìn)劑并用體系中的活化作用；促進(jìn)劑TETD裂解后與促進(jìn)劑EZ有同樣的基團(tuán)，在C5配方中用等量的促

表2 不同促進(jìn)劑并用硫化體系及其硫化特性

圖7 不同配方膠料的硫化曲線

進(jìn)劑EZ代替促進(jìn)劑TETD，結(jié)果表明，體系的t10縮短，硫化平坦期也縮短，硫化曲線在14 min后呈緩慢上升的趨勢?？梢姶龠M(jìn)劑TETD的加入可減小促進(jìn)劑EZ的用量，改善體系的焦燒安全性，且由于在硫化后期對交聯(lián)反應(yīng)的抑制作用而使體系有很好的硫化平坦性。

3 結(jié)論

（1）促進(jìn)劑EZ/PPD/CZ/TETD并用體系在硫化時裂解出的胺可以與鋅鹽反應(yīng)生成鋅絡(luò)合物，它可以看作是促進(jìn)劑的活化形式，能夠增強硫黃的轉(zhuǎn)化而使硫化過程加快。

（2）胺可以極化橡膠分子鏈，使橡膠鏈中的α-次甲基碳原子脫氫，留下負(fù)電荷，使具有電子空穴取代基的活性硫分子很容易加成上去。

（3）促進(jìn)劑再生的逆反應(yīng)發(fā)生在正硫化點以后，對于正硫化點以前的交聯(lián)反應(yīng)沒有延遲的影響，這也是硫化速率加快的原因之一。

（4）促進(jìn)劑TETD的加入可減小二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑的用量，改善體系的焦燒安全性，且由于其在硫化后期對交聯(lián)反應(yīng)的抑制作用而使體系有很好的硫化平坦性。