乳聚丁苯橡膠/白炭黑/偶聯(lián)劑體系擠出流變特性的研究

時金鳳，李 建，孫 翀，丁興偉，張 萍

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

近年來，隨著白炭黑在輪胎中的應(yīng)用增多，對白炭黑/偶聯(lián)劑體系的研究也逐漸增加。S.Schaal等[1]研究表明，配方組成及混煉工藝、剪切速率等影響白炭黑填充丁苯橡膠的流變特性。王元霞等[2]研究了白炭黑改性對白炭黑補強溶聚丁苯橡膠（SSBR）和乳聚丁苯橡膠（ESBR）界面結(jié)合有明顯改善。趙青松等[3]研究了白炭黑的用量對體系填料網(wǎng)絡(luò)化程度的影響，結(jié)果表明白炭黑用量小于30份時，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)尚未形成。顏和祥等[4]的研究表明含有硫原子的偶聯(lián)劑在白炭黑填充橡膠混合物中起助分散和助硫化作用。但是，對于白炭黑/偶聯(lián)劑體系在輪胎工業(yè)生產(chǎn)的重要工藝環(huán)節(jié)——擠出工藝中流變特性的影響卻研究甚少[5]。本工作以不同白炭黑/偶聯(lián)劑體系的流變特性為重點，系統(tǒng)研究白炭黑用量和偶聯(lián)劑品種所導(dǎo)致的不同改性效果以及對填充膠料擠出流變特性的影響。

1 實驗

1.1 原材料

ESBR，牌號1712，中國石化齊魯股份有限公司產(chǎn)品；白炭黑1165MP，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑Si75和硅烷偶聯(lián)劑Si747，上海麒祥化工有限公司產(chǎn)品。

圖1所示為試驗所用3種硅烷偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)。

圖1 3種硅烷偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)式

1.2 主要設(shè)備和儀器

X（K）-160型兩輥開煉機，上海橡膠機械一廠產(chǎn)品；HAKKE轉(zhuǎn)矩流變儀，Thermo Scientific公司產(chǎn)品；RH-2000型恒速型雙筒毛細(xì)管流變儀，英國馬爾文儀器有限公司產(chǎn)品；ARES-G2型先進流變擴展系統(tǒng)，美國TA公司產(chǎn)品；SMA1500型體視顯微鏡，日本尼康公司產(chǎn)品；TG209型熱失重分析儀（TGA），德國耐馳公司產(chǎn)品。

1.3 膠料制備

基本配方：ESBR 100，防老劑RD 1，白炭黑1165MP 變量（0，20，40和60），硅烷偶聯(lián)劑白炭黑用量的10%。

將膠料在轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉一段時間（溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r·min-1），至轉(zhuǎn)矩平坦（1 min左右），加入防老劑RD，轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后加入白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑，溫度達到145 ℃時排膠。所得混煉膠在開煉機上下片，冷卻待用。

1.4 測試分析

（1）毛細(xì)管流變儀測試：毛細(xì)管直徑為2 mm，長徑比為16∶2，零口模長徑比為0.4∶2，擠出溫度為100 ℃，擠出速率為7.82，15，26，45，77，132，227和391 s-1。

（2）ARES分析：頻率為1 Hz，溫度為100 ℃，應(yīng)變掃描范圍為0.01%～40%。

（3）擠出物外觀觀測：用體視顯微鏡對擠出物表面進行觀測，放大倍數(shù)為10。

（4）TGA分析：將白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑按質(zhì)量比10∶1放入研砵研磨均勻，置入烘箱中模擬在密煉機中的溫度變化。溫度達到145 ℃后，用酒精清洗掉未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑。TGA測試條件為：氮氣氣氛，升溫速率為20 ℃·min-1，溫度范圍為室溫～700 ℃。

（5）結(jié)合膠含量測定：將膠料（m1）放入烘干的200目鐵絲網(wǎng)（m2）中，在100 mL甲苯中浸泡48 h后換一次甲苯，再浸泡24 h，在真空干燥箱中烘干至質(zhì)量恒定（m3）。利用以下公式計算結(jié)合膠含量：

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑用量對擠出流變特性的影響

采用偶聯(lián)劑Si69，研究白炭黑用量對膠料流變特性的影響。圖2所示為100 ℃下不同白炭黑用量膠料的剪切應(yīng)力（σ）-剪切速率（γ）曲線。針對各曲線的增長趨勢，以γc為界對其進行分段線性擬合。γ＜γc時，白炭黑用量分別為0，20，40和60份時，曲線線性擬合方程分別為y＝1.64+0.31x，y＝2.3+0.24x，y＝1.97+0.23x，y＝2.06+0.23x。

圖2 不同白炭黑用量混煉膠的σ-γ曲線

γ＞γc時，白炭黑用量分別為0，20，40和60份時，曲線線性擬合方程分別為y＝2.13+0.08x，y＝1.85+0.05x，y＝2.17+0.13x，y＝2.06+0.20x。

線性擬合方程中，曲線斜率代表非牛頓指數(shù)（n）。n值越小，非牛頓性越顯著。

由圖2可知，隨γ增大，膠料σ逐漸增大。在低剪切速率（γ＜γc）下，加入白炭黑后膠料曲線的斜率均低于未加入白炭黑膠料，且與白炭黑用量關(guān)系不大。但當(dāng)γ相同時，隨著白炭黑用量的增大，σ增大。分析認(rèn)為，在低剪切速率時，未加入白炭黑膠料體系中主要是大分子鏈的解纏結(jié)與再纏結(jié)的效應(yīng)，因而非牛頓性較弱；而加入白炭黑的膠料中存在填料-橡膠相互作用，非牛頓性較顯著，并且當(dāng)白炭黑用量達到一定值時，體系中形成填料網(wǎng)絡(luò)，其對橡膠分子鏈運動性的限制作用更強，因此在相同γ的條件下，所需σ也就更大。

在高剪切速率（γ＞γc）下，未添加白炭黑膠料與白炭黑用量為20份的膠料表現(xiàn)出較強的剪切力變稀的假塑性流體特性。這是由于白炭黑用量低于20份時，體系中并沒有形成完善的填料網(wǎng)絡(luò)[3]，在高剪切速率下，橡膠分子鏈的解纏結(jié)效應(yīng)得以展現(xiàn)，再纏結(jié)變得困難，因此表現(xiàn)出很明顯的剪切變稀現(xiàn)象。而當(dāng)白炭黑用量達到40份后，隨著白炭黑用量的增大，n逐漸增大，這是由于體系中含膠率減小并且存在一定的白炭黑-橡膠相互作用以及較完善的填料網(wǎng)絡(luò)，在逐漸增大的剪切速率下，表現(xiàn)出較輕的非牛頓性。

圖3所示為100 ℃下不同白炭黑用量膠料的毛細(xì)管擠出物外觀形態(tài)。由圖3可知，在低剪切速率下，未添加白炭黑膠料擠出物表面十分粗糙，填充白炭黑膠料的表面出現(xiàn)輕微畸變，隨著白炭黑用量的增大，畸變程度減小。這是由于ESBR相對分子質(zhì)量分布寬，分子鏈柔順性好，生膠本身彈性效應(yīng)大，在擠出過程中容易發(fā)生整體畸變。隨著白炭黑用量的增大，膠料含膠率減小，熔體的彈性效應(yīng)降低，而且白炭黑粒子與橡膠分子鏈間的相互作用限制了橡膠分子鏈的運動，使得擠出物表面畸變減輕，膠料的擠出性能得到改善。在高剪切速率下，擠出物均發(fā)生不同程度的整體扭曲，這是由于隨著擠出速率增大，膠料在毛細(xì)管中受到的剪切應(yīng)力增大，并且在毛細(xì)管中停留時間縮短，因而擠出物表觀畸變更加嚴(yán)重。

圖3 不同填充量白炭黑膠料的擠出物外觀

圖4所示為不同白炭黑用量膠料的儲能模量（G′）-應(yīng)變（τ）和損耗因子（tanδ）-τ曲線。

由圖4可知，隨著白炭黑用量的增大，膠料G′增大，線性粘彈區(qū)逐漸減??；當(dāng)達到臨界應(yīng)變值時，G′隨τ增大急劇減小。根據(jù)各體系低應(yīng)變和高應(yīng)變的變化趨勢做兩條切線，通常認(rèn)為切線交點是填料網(wǎng)絡(luò)破壞的應(yīng)變值（τc），隨著白炭黑用量的增大，τc減小[6]。從圖4（a）可以看出，白炭黑用量為40份時，膠料出現(xiàn)明顯的Payne效應(yīng)。從圖4（b）可以看出，未填充白炭黑體系tanδ幾乎不隨τ而變化，表明分子鏈間的能量損耗隨形變量的變化不大。在低應(yīng)變下，隨著白炭黑用量增大，膠料tanδ逐漸減小，這是因為填料網(wǎng)絡(luò)對橡膠分子鏈的包覆限制作用，使得分子鏈內(nèi)耗減小。在超過臨界應(yīng)變值以后，白炭黑用量越大，tanδ增大越快，這是由于填料網(wǎng)絡(luò)破壞后，被束縛的橡膠分子鏈得到釋放，其粘彈性的滯后作用得以展現(xiàn)，另一方面也使其與填料間的摩擦更加劇烈，因此tanδ增大。

圖4 不同白炭黑用量混煉膠應(yīng)變依賴性關(guān)系曲線

2.2 硅烷偶聯(lián)劑種類對擠出流變特性的影響

選擇白炭黑用量為40份，研究偶聯(lián)劑種類對膠料擠出流變特性的影響。圖5所示為不同偶聯(lián)劑膠料的流變曲線。

圖5中3種體系曲線的變化趨勢在剪切速率為102 s-1左右分為兩段，對其進行線性擬合，其斜率代表n。

圖5 不同硅烷偶聯(lián)劑膠料的流變曲線

γ＜γc時，硅烷偶聯(lián)劑分別為Si69，Si747和Si75的曲線線性擬合方程分別為：y＝1.94+0.25x，

y＝1.90+0.28x，y＝1.92+0.26x。

γ＞γc時，硅烷偶聯(lián)劑分別為Si69，Si747和Si75的曲線線性擬合方程分別為：y＝2.21+0.12x，

y＝2.11+0.17x，y＝2.19+0.12x。

Si747膠料的曲線斜率大于Si69和Si75膠料，分析認(rèn)為Si69與Si75分子結(jié)構(gòu)相近，因此對于白炭黑改性效果也相近。擬合結(jié)果還表明，同一個體系在高剪切速率下的n減小。這是由于γ升高，打破了體系內(nèi)大分子鏈的纏結(jié)與解纏結(jié)的平衡，使材料切力變稀的非牛頓性變得顯著，即3種體系在達到γc后曲線斜率變小。另外，在高剪切速率下，Si747膠料n明顯大于另外兩個體系，說明Si747膠料的切敏性較差。

圖6所示為不同品種硅烷偶聯(lián)劑膠料在2種剪切速率下的擠出物外觀。由圖6可知，對于低剪切速率，Si747膠料畸變程度小于Si69和Si75膠料，高剪切速率下3種膠料的畸變程度相當(dāng)。

圖6 使用不同硅烷偶聯(lián)劑的膠料擠出物外觀

圖7所示為不同品種硅烷偶聯(lián)劑膠料的G′-τ和tanδ-τ曲線。

由圖7（a）可知，在低應(yīng)變下3種硅烷偶聯(lián)劑膠料的G′由大到小為Si747膠料、Si75膠料和Si69膠料。

由圖7（b）可知，在臨界應(yīng)變范圍內(nèi)，Si747膠料的tanδ明顯低于另外2種膠料，Si69和Si75膠料tanδ差別不大，但是在達到臨界應(yīng)變以后，Si747膠料的tanδ最大。綜合來看，Si747膠料的粘度（η）大，Payne效應(yīng)強，擠出物外觀相對粗糙，流變性能差。

圖7 不同偶聯(lián)劑膠料的應(yīng)變依賴性曲線

2.3 硅烷偶聯(lián)劑的作用分析

以上研究結(jié)果表明，Si747與Si69和Si75的作用結(jié)果有明顯差異，這應(yīng)該與硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。Si69和Si75結(jié)構(gòu)相似，只相差兩個硫原子；Si747結(jié)構(gòu)與它們相差很大，只有一個能與白炭黑反應(yīng)的基團。為了解3種硅烷偶聯(lián)劑膠料的相互作用程度，對膠料結(jié)合膠進行測定，Si69膠料、Si75膠料和Si747膠料的結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.268 5，0.232 6和0.194 4。

可以看出，當(dāng)白炭黑用量為40份時，3種硅烷偶聯(lián)劑膠料的結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)由大到小依次為Si69膠料，Si75膠料，Si747膠料。為了具體分析這一現(xiàn)象，通過TGA分析了3種偶聯(lián)劑與白炭黑的接枝效率，結(jié)果如圖8所示。TGA分析數(shù)據(jù)見表1。

圖8 不同硅烷偶聯(lián)劑膠料的TGA曲線

表1 不同硅烷偶聯(lián)劑膠料的TGA分析數(shù)據(jù)

從圖8可以看出，在160～600 ℃溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失為與白炭黑反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，其中Si75膠料和Si69膠料基本一樣，而Si747膠料最大。但因為加入的偶聯(lián)劑總質(zhì)量一樣，考慮到相對分子質(zhì)量的不同，實際參與白炭黑反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)由大到小依次為Si75，Si69，Si747（按每個偶聯(lián)劑分子反應(yīng)了一個基團粗略計算）。由于Si747相對分子質(zhì)量大，參與反應(yīng)的分子少，因此對于Si747膠料，粘度大，白炭黑的分散性較差，結(jié)合膠含量小，與橡膠的相互作用差，Payne效應(yīng)強，擠出物外觀相對粗糙。

2.4 擠出溫度對不同偶聯(lián)劑膠料擠出流變特性的影響

由于偶聯(lián)劑在加工過程中存在著進一步的硅烷化反應(yīng)和交聯(lián)作用，因此擠出溫度會嚴(yán)重影響到膠料的流變性。

圖9所示為擠出溫度對不同硅烷偶聯(lián)劑膠料粘度的影響。

圖9 擠出溫度對不同硅烷偶聯(lián)劑膠料粘度的影響

由圖9可知，在120 ℃之前，各體系膠料在整個升溫過程中，粘度都是不斷減小的，這是由于隨溫度的升高，橡膠分子鏈段無規(guī)熱運動加劇，分子鏈間距加大，內(nèi)部空穴增多，分子鏈段運動更加容易，膠料粘度減小。其中Si747膠料粘度高于另外2種膠料。含有Si747膠料的白炭黑分散性差，Payne效應(yīng)高，因此粘度高。當(dāng)擠出溫度高于120 ℃時，隨擠出溫度的升高，Si747膠料的粘度繼續(xù)減小，Si69和Si75膠料的粘度增大，且Si69膠料粘度增大特別明顯。

對于Si69和Si75膠料，當(dāng)擠出溫度高于120 ℃時，一方面可能是由于體系中繼續(xù)發(fā)生硅烷化反應(yīng)，使得白炭黑與橡膠分子鏈相互作用增強，另一方面可能是由于Si69和Si75分子中的硫原子被釋放出來，引起了部分橡膠分子鏈的交聯(lián)。Si69與Si75的差異應(yīng)該與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，Si69分子中含有4個硫原子，化學(xué)鍵斷裂能小于268 kJ·mol-1，Si75中有兩個硫原子，化學(xué)鍵斷裂能大于268 kJ·mol-1，Si69的化學(xué)鍵斷裂能小，因此在相同溫度下，更容易釋放硫原子，從而引起膠料的局部交聯(lián)，因此在溫度達到160 ℃時，使用Si69的膠料粘度漲幅遠(yuǎn)大于使用Si75的膠料。而Si747卻不能發(fā)生此類交聯(lián)反應(yīng)。另外，有文獻[7]指出偶聯(lián)劑Si747能降低填料在硫化過程中的聚集程度，減輕填料網(wǎng)絡(luò)化程度。因此Si747膠料的粘度隨剪切速率增大逐漸減小。由此可知，Si69膠料和Si75膠料擠出溫度不宜太高，而Si747膠料卻可以較高溫度擠出。

3 結(jié)論

（1）在低剪切速率下，白炭黑填充ESBR體系的非牛頓指數(shù)與其用量關(guān)系不大；在高剪切速率下，膠料的非牛頓指數(shù)隨白炭黑用量增大而增大。

（2）當(dāng)白炭黑用量為40份時，Si747膠料粘度大，Payne效應(yīng)強，擠出物外觀粗糙；Si69與Si75對白炭黑的改性效果差別不大。

（3）當(dāng)白炭黑用量為40份時，3種偶聯(lián)劑膠料的結(jié)合膠含量從大到小依次為Si69膠料、Si75膠料、Si747膠料；Si747膠料質(zhì)量損失最大，但參與反應(yīng)的摩爾數(shù)最小。

（4）偶聯(lián)劑Si747改性的白炭黑膠料有較好的擠出溫度穩(wěn)定性，Si69和Si75膠料的擠出溫度不宜過高。