可循環(huán)再利用橡膠制品的制備研究

程賢甦，陳友明

（1.福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350803；2.福建德友科技發(fā)展有限公司，福建 福州 350018）

在全球資源日益貧乏的今天，為了維持人類可持續(xù)發(fā)展，越來越多的人們關(guān)注減小資源用量以及資源循環(huán)再利用的理念。我們探討以廢舊輪胎或其他廢舊橡膠制品為原料，采用無污染的真空脫硫技術(shù)制備脫硫橡膠。這種新型脫硫橡膠較好地保留了橡膠的高分子特性，經(jīng)過材料分子設(shè)計，添加適量的改性劑制成混煉膠粒后就可以直接注射成型，制備各種需要的橡膠制品，節(jié)能降耗，節(jié)省人力，具有良好的經(jīng)濟和社會效益，解決了廢舊輪胎或廢舊橡膠制品無污染回收再利用的重大環(huán)保難題。

近年來，隨著中國汽車產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，汽車保有量逐年增加，由此產(chǎn)生的廢舊輪胎數(shù)量也逐年增加。一方面，中國是橡膠資源嚴(yán)重缺乏的國家，橡膠年消耗量達(dá)500萬t左右，其中70%依賴進(jìn)口；另一方面，廢舊輪胎產(chǎn)量正以6%的速度急劇增加。2015年我國產(chǎn)生3.3億條廢舊輪胎，質(zhì)量達(dá)1 200萬t；2017年我國產(chǎn)生1 700萬t廢舊輪胎，預(yù)計到2020年我國廢舊輪胎產(chǎn)量將達(dá)到2 000萬t。廢舊輪胎大量堆積不僅容易滋生蚊蟲，造成環(huán)境污染，而且還容易引發(fā)火災(zāi)，對公共安全造成隱患。因此，高效處理廢舊輪胎一直是環(huán)境保護和橡膠再生利用領(lǐng)域的重要課題。

目前國內(nèi)外對廢舊輪胎的處理方法主要有：廢舊輪胎原型直接利用、輪胎翻新、生產(chǎn)再生橡膠和膠粉、焚燒和掩埋。為了推動我國資源綜合利用和節(jié)能減排，國家財政部出臺了《資源綜合利用產(chǎn)品和勞務(wù)增值稅優(yōu)惠目錄》。從2015年7月1日起，中國對膠粉、輪胎翻新、再生橡膠產(chǎn)品增值稅實施即征即返50%優(yōu)惠政策。同時，《廢橡膠綜合利用行業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃指導(dǎo)綱要》確立了廢橡膠綜合利用以生產(chǎn)再生橡膠為主，擴大翻胎和膠粉產(chǎn)能的產(chǎn)業(yè)目標(biāo)。通過提高廢舊橡膠利用價值，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)；通過自主創(chuàng)新研發(fā)并推廣新的再生工藝裝備，推動廢舊橡膠行業(yè)的綠色轉(zhuǎn)型。

傳統(tǒng)的橡膠制品是通過研磨、壓膠、硫化等多道工序制成。廢舊輪胎橡膠材料具有三維交聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)，且具有橡膠特有的粘彈性。橡膠材料的相對分子質(zhì)量和粘度大、流動性差，難以加工再利用，必須先經(jīng)過脫硫，打破橡膠分子中的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)才能重新使用。傳統(tǒng)的高溫動態(tài)脫硫污染嚴(yán)重，得到的再生橡膠臭氣熏天，加工條件非常惡劣，國家發(fā)改委已經(jīng)決定2018年淘汰高溫動態(tài)脫硫工藝裝備。

根據(jù)當(dāng)今市場需求情況和未來發(fā)展趨勢分析，結(jié)合國內(nèi)外橡膠制品行業(yè)對橡膠材料的需求，我們開發(fā)了一種投資少、既環(huán)保又節(jié)能的脫硫橡膠新材料制備技術(shù)，配套注射成型機械以及模具、材料分子設(shè)計，采用與傳統(tǒng)橡膠制品完全不同的新工藝，直接將混煉膠顆粒注射成各種橡膠制品，大大提高了橡膠制品的加工效率，以滿足市場需求，克服傳統(tǒng)再生橡膠污染環(huán)境的問題，有效提高了企業(yè)的經(jīng)濟效益，也為國家、社會帶來了巨大效益，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，促進(jìn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，推動企業(yè)向高新技術(shù)發(fā)展[1]。

1 可循環(huán)利用橡膠制品的原料及預(yù)處理

以廢舊輪胎為原材料，經(jīng)過以下生產(chǎn)工藝流程：輪胎鋼絲（或錦綸絲）剝離→破碎→脫硫→造粒（顆粒狀脫硫橡膠產(chǎn)品）→稱量包裝，制成可以進(jìn)行注射成型的膠粒。如果原料是通常的廢舊橡膠制品，不含金屬絲或錦綸絲等雜質(zhì)，可以直接破碎、磨碎經(jīng)過脫硫、造粒（根據(jù)橡膠制品性能需要，經(jīng)過分子設(shè)計、調(diào)整配方制成混煉膠粒）、再經(jīng)過注射成型得到需要的橡膠制品。

2 可循環(huán)利用橡膠制品的主要制備工藝[2-3]

（1）原料的真空脫硫：廢舊輪胎或廢舊橡膠制品的脫硫主要是在真空脫硫裝置中實施。脫硫過程實際是適當(dāng)切斷原有橡膠中三維交聯(lián)的硫鍵，而不是把含硫組分脫除掉，因此不會產(chǎn)生含硫組分引起的惡臭；又通過加入適量的添加劑，保持橡膠混煉膠的綜合性能及適當(dāng)?shù)南鄬Ψ肿淤|(zhì)量，便于下一步造粒和注射成型。

（2）材料分子設(shè)計與造粒：不同的橡膠制品有不同的性能指標(biāo)，利用脫硫橡膠制備新制品之前，必須按照新制品的性能需求進(jìn)行分子設(shè)計，確定在材料設(shè)計中除了原有脫硫橡膠用量比例還需要添加改性添加劑的種類及其用量。整個真空脫硫過程沒有污染，不產(chǎn)生臭味，是一種節(jié)能環(huán)保型的處理方法，得到的膠粒如圖1所示。

圖1 真空脫硫膠粒

廢舊輪胎脫硫膠粒材料的主要性能指標(biāo)如表1所示。

從表1可以看出，這些膠粒的綜合性能，尤其是拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度指標(biāo)均較好，非常適合與其他高分子材料制備復(fù)合材料，也可以作為橡膠材料改性的添加劑。橡膠制品種類繁多，其性能指標(biāo)也各不相同。在制備復(fù)合膠粒時可以根據(jù)高分子材料分子設(shè)計的原理，調(diào)整復(fù)合改性添加劑的種類和用量比，就能得到符合性能要求的混煉膠復(fù)合膠粒。

表1 廢舊輪胎脫硫膠粒材料的主要性能指標(biāo)

（3）模具設(shè)計：通過注射成型新工藝制備不同用途的橡膠制品，必須精心設(shè)計適用的模具，尤其是形狀復(fù)雜、用途特殊的某些橡膠制品，需要專門設(shè)計特別的模具。有些橡膠制品的外形比較特殊，模具設(shè)計本身就是產(chǎn)品研發(fā)中必須解決的重大課題。

（4）注射成型：不用開煉機、密煉機以及壓模等傳統(tǒng)的橡膠制品制造工藝設(shè)備，將配好的混煉膠顆粒直接通過注射成型機以及配套的模具制造橡膠制品，而且使混煉膠粒在注射成型的同時實現(xiàn)交聯(lián)，得到具有粘彈性的橡膠制品，硫化劑的種類和用量的選擇至關(guān)重要。

（5）修邊、檢驗及包裝：注射成型得到的橡膠制品需要經(jīng)過修邊、檢驗之后包裝成成品。

3 制造橡膠制品的主要設(shè)備

制造橡膠制品的主要設(shè)備是自主開發(fā)的模具以及根據(jù)自主知識產(chǎn)權(quán)設(shè)計的橡膠制品注射成型機[2]。創(chuàng)新設(shè)計用于橡膠制品生產(chǎn)的注射成型設(shè)備，可快速實現(xiàn)橡膠顆粒直接注射并高溫硫化成型，顛覆性地取代了傳統(tǒng)生產(chǎn)用的鍋爐、開煉機、密煉機、噴漆線等一系列設(shè)備，節(jié)省了設(shè)備、人力、電力、廠房空間等。與傳統(tǒng)方式相比，新工藝橡膠制品的日產(chǎn)能更大。科學(xué)利用廢舊輪胎或廢舊橡膠制品，降低了橡膠制品的原材料成本。改進(jìn)硫化工藝，取消了噴漆、打磨等工序，有效地減小了廢氣、粉塵對環(huán)境的污染，符合國家和社會的環(huán)保產(chǎn)業(yè)要求。與傳統(tǒng)方式生產(chǎn)的橡膠制品相比，采用橡膠顆粒注射成型機制造的橡膠制品性能優(yōu)良，外觀更美觀、精致。圖2所示為橡膠顆粒注射成型機。

圖2 橡膠顆粒注射成型機

4 可循環(huán)再利用橡膠制品的實際案例[4-5]

（1）免充氣、共享單車實心車胎（見圖3）。共享單車或電動車經(jīng)常露天使用，車胎材料容易老化變質(zhì)，兩三年就要更換新胎。采用一次性注射成型方式得到的免充氣自行車輪胎按GB/T 1702—2008進(jìn)行性能測試，在負(fù)重75 kg、時速40 km的條件下，連續(xù)行駛3 000 km后車胎未損壞。輪胎的模具設(shè)計充分考慮了力學(xué)原理，制得的車胎硬軟適中、舒適度高。到期需要更換、報廢的共享單車輪胎，再次經(jīng)過破碎、磨粉、脫硫、造粒，經(jīng)過再次注射成型又能得到免充氣共享單車輪胎，即廢舊輪胎又可以再利用制作新的車胎。電動車輪胎也可以用同樣方法進(jìn)行可循環(huán)再利用。

圖3 實心車胎

（2）載重輪胎墊帶。通常載重輪胎與充氣內(nèi)胎之間需要加裝橡膠墊帶來保護內(nèi)胎（見圖4），傳統(tǒng)工藝制作墊片需要將膠料經(jīng)過開煉、密煉、切片等多道工序加工后，再用模具模壓成型，成型耗時、耗能。而采用本研制方法，只要將脫硫混煉膠粒一次性注射成型，效率明顯提高，節(jié)能降耗，尤其是這種加工工藝大大減少了勞動力成本，具有很強的競爭力。

圖4 橡膠墊帶

（3）橡膠帶、橡膠密封圈（見圖5）。

圖5 橡膠帶、橡膠密封圈

（4）汽車用橡膠制品（見圖6）。汽車用零部件有不少是橡膠制品，如膠管、橡膠墊膠片以及減振彈簧的橡膠護套等。有些橡膠零部件外觀以及結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，制作難度較大，只要科學(xué)設(shè)計好模具，通過注射成型就可以顛覆傳統(tǒng)的復(fù)雜工藝制作出完美的橡膠制品。這些制品使用報廢后同樣可以循環(huán)再利用。

圖6 汽車用橡膠制品

（5）鞋底材料。使用脫硫、復(fù)配的混煉膠粒，通過注射成型可以制得新型鞋底材料。采用這種新型鞋材制成的鞋子已經(jīng)大量出口國外制備高端皮鞋，迄今為止已經(jīng)制備了1.2億多雙鞋底材料，這些鞋底材料同樣可以循環(huán)回收再利用，得到了國內(nèi)外用戶的好評。

5 可循環(huán)再利用橡膠制品制備方法的優(yōu)點

目前國內(nèi)外廢舊輪胎橡膠再利用或回收的處理方式主要有以下幾種類型: 原型直接利用（碼頭防撞、緩沖用）、輪胎翻新、生產(chǎn)再生橡膠、磨制膠粉填充水泥或瀝青、催化熱解提取重油或柴油、焚燒發(fā)電和直接掩埋。上述處理方式產(chǎn)生的產(chǎn)品附加值較低，有些還會產(chǎn)生污染環(huán)境的臭氣。通過提高廢舊橡膠利用價值，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)；通過自主創(chuàng)新研發(fā)并推廣新的再生工藝裝備，推動廢舊橡膠行業(yè)的綠色轉(zhuǎn)型。

（1）科學(xué)利用廢舊輪胎粉末，降低橡膠制品的成本。橡膠是一種戰(zhàn)略物資，非常有必要將廢舊輪胎粉末再利用作為研究目標(biāo)。經(jīng)過多年反復(fù)試驗改進(jìn)，終于通過真空脫硫，將廢舊輪胎粉末進(jìn)行還原作為橡膠制品的原材料予以回收再利用。該原材料經(jīng)過高分子材料設(shè)計，添加必需的改性成分，科學(xué)創(chuàng)新制成混煉膠顆粒。采用這種混煉膠顆粒，配合適當(dāng)?shù)哪＞撸涂梢允瓜鹉z制品一次注射成型。橡膠注射成型技術(shù)難題的攻破是橡膠領(lǐng)域一次革命性的創(chuàng)新，不僅明顯降低了橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)的能耗與原材料成本，而且將廢物再利用并資源化，也為人類社會可持續(xù)發(fā)展、循環(huán)經(jīng)濟建設(shè)做出了貢獻(xiàn)。

（2）經(jīng)過配合、混煉、造粒制成的顆粒，既具有熱塑性塑料直接注射的加工性能，又具有傳統(tǒng)橡膠的高溫硫化成型特性。這種脫硫橡膠顆粒在80℃以下的環(huán)境中不會發(fā)生自硫化，在常溫環(huán)境中可長期保存、貯存穩(wěn)定，徹底解決了傳統(tǒng)橡膠會自硫化而不能貯存的弊端。

（3）創(chuàng)新設(shè)計橡膠制品注射成型設(shè)備，有效取代傳統(tǒng)橡膠產(chǎn)品的一系列生產(chǎn)設(shè)備。這種設(shè)備是集塑化、注射、高溫硫化于一體的專用設(shè)備，能快速實現(xiàn)橡膠顆粒直接注射高溫硫化成型。與傳統(tǒng)橡膠制品的生產(chǎn)方式相比，這種直接注射高溫硫化成型工藝省去了膠料配合密煉、熱煉、切割成帶狀膠料、稱量、壓片等工序及相應(yīng)的煉膠、附屬設(shè)備，勞動強度明顯減小，生產(chǎn)效率提高2倍以上；克服了橡膠材料粘度大、流動性差、易焦燒、難注射成型等弊端，還解決了橡膠制品易泛白、噴霜等缺陷，所制備的橡膠制品具有質(zhì)地密實、尺寸精確、硫化均勻、強度和耐磨及耐溶劑性能好等特點。

（4）采用顛覆傳統(tǒng)工藝的技術(shù)路線：橡膠母料的組分配比→混煉的方法和工藝技術(shù)→橡膠擠出造粒方法和工藝技術(shù)→橡膠顆粒注射成型方法和工藝技術(shù)。

廢舊輪胎脫硫階段的技術(shù)采用自主研發(fā)的真空脫硫技術(shù)，能夠得到性能優(yōu)良的脫硫橡膠，改變了傳統(tǒng)橡膠不能注射、生產(chǎn)過程復(fù)雜的制備工藝。同時，使用這種新型橡膠，發(fā)揮多種材料的優(yōu)越性、采用一次注射成型工藝，配合專業(yè)的制造機械，自動開模，自動合模，生產(chǎn)操作過程簡單、制作人力少、占地面積小，達(dá)到了高品質(zhì)、環(huán)保性能優(yōu)良、節(jié)能減排、降低成本的目的。

傳統(tǒng)橡膠制品的生產(chǎn)流程分為：配料、煉膠、風(fēng)干、切膠、膠片壓模、打磨、噴漆、壓碼、刷膠、組合、磨邊等共12道工序。本工藝將橡膠原料一次注射成型，只需要造粒、注塑成型、修邊、檢驗包裝共4道工序。應(yīng)用該技術(shù)可簡化橡膠制品生產(chǎn)工藝的多個中間環(huán)節(jié)，達(dá)到保護環(huán)境、節(jié)約能源、降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟效益的目的。

（5）橡膠制品的循環(huán)利用關(guān)鍵是橡膠材料的回收再循環(huán)。推廣應(yīng)用脫硫橡膠的主要優(yōu)勢有兩點，一是脫硫橡膠加工性能良好，可以采用自主創(chuàng)新的橡膠注射成型機制備各種橡膠零部件，既提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品精度，又節(jié)省了人力，降低了能耗，具有明顯的優(yōu)勢。采用無污染的真空脫硫工藝處理廢舊輪胎，最大限度地保留橡膠材料的高分子特性，得到的脫硫橡膠很容易與其他高分子形成復(fù)合材料，而價格又比常用高分子材料低20%～30%。

6 結(jié)論

隨著人們環(huán)保意識的不斷加強，市場對橡膠材料的要求也越來越高，同樣期望橡膠制品對人體無害、對環(huán)境無污染，而且還能回收再利用。受國內(nèi)勞動力成本不斷上升以及全球經(jīng)濟一體化發(fā)展的影響，傳統(tǒng)的橡膠材料制備工藝已不能適應(yīng)國內(nèi)低成本、高效率的生產(chǎn)方式需求。因此，環(huán)保、對人體無害、低成本、高品質(zhì)制造是未來橡膠制品市場發(fā)展的主要方向。

廢舊輪胎脫硫階段的技術(shù)采用自主研發(fā)的真空脫硫技術(shù)，通過適當(dāng)切斷原有輪胎橡膠三維結(jié)構(gòu)中的部分硫鍵，得到性能優(yōu)良的脫硫橡膠復(fù)合材料，改變了傳統(tǒng)橡膠不能注射成型、生產(chǎn)過程復(fù)雜的制備工藝。同時，采用高分子設(shè)計技術(shù)，根據(jù)各種橡膠制品的不同性能要求，通過加入適量的添加劑定制出各種注射混煉膠粒，再經(jīng)過注射成型直接制成各種可循環(huán)再利用的橡膠制品。

本項創(chuàng)新研究提出的可循環(huán)再利用橡膠制品的制備方法是跨學(xué)科、多領(lǐng)域緊密合作的成果。從原材料自動化預(yù)處理設(shè)備、真空脫硫裝置以及真空注射成型機的設(shè)計制作、各種復(fù)雜模具的開發(fā)到不同橡膠制品材料的分子設(shè)計，最終得到可循環(huán)再利用的橡膠制品，實現(xiàn)了生產(chǎn)過程的自動控制，大大減小了勞動力成本，縮小了占地面積。這種可循環(huán)再利用的橡膠制品實現(xiàn)了高品質(zhì)、低成本、節(jié)能減排的目標(biāo)，具有顯著的經(jīng)濟和社會效益，普及推廣可循環(huán)再利用的橡膠制品將為人類可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。