水熱提質(zhì)對內(nèi)蒙褐煤物化結(jié)構(gòu)及水分復(fù)吸的影響

莫 瓊，廖俊杰，常麗萍，鮑衛(wèi)仁

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，太原 030024)

我國褐煤具有儲(chǔ)量豐富、開采成本低、反應(yīng)性好等特點(diǎn)[1]。但褐煤的高含水量導(dǎo)致其熱值低，且不利于長距離運(yùn)輸，限制了其大規(guī)模利用，工業(yè)應(yīng)用前需通過成型或干燥預(yù)處理將褐煤中水分降低至一定程度[2]。褐煤預(yù)干燥提質(zhì)是對其進(jìn)行廣泛利用的前提，對我國能源和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

褐煤干燥脫水技術(shù)可分為蒸發(fā)干燥和非蒸發(fā)干燥技術(shù)。蒸發(fā)干燥技術(shù)是將煤中水分以氣態(tài)形式移除，主要有回轉(zhuǎn)管[3]、流化床[4-6]、微波干燥[7-9]技術(shù)；而非蒸發(fā)干燥技術(shù)則是將煤中水分以液態(tài)形式移除，有熱壓脫水[10-12]、水熱提質(zhì)[13-18]、有機(jī)溶劑脫水[19-20]技術(shù)。相比而言，水熱提質(zhì)能耗低，可有效降低褐煤的水分復(fù)吸能力，是一種有前景的提質(zhì)技術(shù)[21]。褐煤在水熱提質(zhì)過程中經(jīng)高溫高壓作用，其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和組成皆發(fā)生了較大變化。在高溫下含氧官能團(tuán)大量分解導(dǎo)致提質(zhì)煤水分含量大幅度下降，同時(shí)固定碳含量和熱值升高[17,22-23]，其物化結(jié)構(gòu)和水分復(fù)吸行為均會(huì)發(fā)生改變，從而會(huì)對提質(zhì)煤后續(xù)利用產(chǎn)生重要影響。

很多研究關(guān)注水熱提質(zhì)褐煤水煤漿的制備和它的成漿性能[24-25]，對水熱提質(zhì)褐煤的水分復(fù)吸行為涉及較少。而水分再吸附能力的強(qiáng)弱與提質(zhì)煤表面穩(wěn)定性密切相關(guān)，直接影響其存放行為。本文以一種典型的內(nèi)蒙褐煤為研究對象，在不同溫度下進(jìn)行水熱提質(zhì)，探究水熱提質(zhì)對褐煤物化結(jié)構(gòu)的影響及提質(zhì)煤的水分復(fù)吸行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣制備

實(shí)驗(yàn)選取內(nèi)蒙褐煤為實(shí)驗(yàn)用樣。將煤樣置于充滿N2的手套箱中進(jìn)行研磨，篩選粒徑為0.83～3.35 mm范圍的煤樣置于棕色瓶中保存?zhèn)溆?。原?RC)的全水分含量(Mt，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，%)根據(jù)國標(biāo)GB/T 211-2007進(jìn)行測定，結(jié)果為36.34%；工業(yè)分析和元素分析分別根據(jù)國標(biāo)GB/T 212-2008和GB/T 476-2001進(jìn)行測定，所得結(jié)果如表1所示。

1.2 褐煤的水熱提質(zhì)

褐煤的水熱提質(zhì)(HTD)在高壓反應(yīng)釜(泰興鑫匯，CS-GSH-1)中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過程中，將157 g原煤(100 g干基)與一定量去離子水以干基煤水的質(zhì)量比1∶2加至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜封閉后抽真空，然后充入N2，循環(huán)3次以置換出釜中的空氣。然后，在攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min的條件下將反應(yīng)釜升至預(yù)設(shè)溫度(170，200，230，270，300，330 ℃)，停留30 min后冷卻至室溫，過濾后得到提質(zhì)煤。在t℃下所得水熱提質(zhì)煤用HTDt進(jìn)行標(biāo)記。

表1 水熱提質(zhì)前后煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of lignite before and after HTD

1.3 煤樣的水分復(fù)吸

煤樣的水分復(fù)吸在30 ℃下進(jìn)行，選擇相對濕度為11.3%，32.4%，50%，75%，95%.其中，50%，75%，95%的相對濕度通過恒溫恒濕箱(上海一恒，LHS-80)進(jìn)行控制，11.3%和32.4%的相對濕度通過LiCl·H2O和MgCl2·6H2O飽和鹽溶液[26]進(jìn)行控制。

為消除初始含水量對煤樣水分復(fù)吸行為的影響，將原煤和提質(zhì)煤分別在50 ℃和70 ℃下抽真空處理24 h，目的是在盡量避免煤樣結(jié)構(gòu)破壞的情況下對煤樣中水分進(jìn)行脫除。然后，準(zhǔn)確稱取約1 g的干燥煤樣平鋪于稱量瓶中，將其置于恒溫恒濕箱或盛有飽和鹽溶液的密閉容器中進(jìn)行水分復(fù)吸，至煤樣恒重時(shí)達(dá)到吸附平衡。煤樣在某一相對濕度下，吸附水分達(dá)到平衡后的水分含量即為平衡含水量(EMC)，由式(1)計(jì)算得到：

w(EMC)=100%×(m1-m2)/m2.

(1)

式中：w(EMC)為平衡含水量，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，%；m1為煤樣復(fù)吸水分后總質(zhì)量，g；m2表示干燥煤的質(zhì)量，g.

1.4 煤樣的表征

采用化學(xué)滴定法對煤樣表面羧基(—COOH)和總酸性(total acidity)基團(tuán)含量進(jìn)行測定。準(zhǔn)確稱取約1 g干燥煤樣，分別與20 mL濃度為0.1 mol/L的NaHCO3溶液和50 mL濃度為0.05 mol/L的Ba(OH)2溶液混勻，浸泡24 h，使煤樣表面羧基和總酸性基團(tuán)分別與其充分反應(yīng)。過濾后得到澄清濾液，使用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中過量的NaHCO3和Ba(OH)2，通過差減法得到煤樣表面羧基和總酸性基團(tuán)含量。每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)3次。酚羥基(Ar—OH)含量通過總酸性基團(tuán)含量與羧基含量的差值得到。得到的官能團(tuán)以每克干燥煤為基準(zhǔn)，單位為mmol/g.

褐煤孔結(jié)構(gòu)使用靜態(tài)氮吸附儀(北京精微高博，JW-BK122W)進(jìn)行測試。測試前，原煤和提質(zhì)煤分別在50 ℃和70 ℃下真空脫氣24 h.煤樣的比表面積、總孔體積與孔徑分布、微孔體積分別使用BET多點(diǎn)法、BJH方法和t-圖法由吸附曲線計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱提質(zhì)對褐煤性質(zhì)的影響

不同溫度下水熱提質(zhì)褐煤的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)列于表1所示。表中結(jié)果顯示，隨提質(zhì)溫度升高，煤中水分均有不同程度的減少；330 ℃下提質(zhì)煤中水分降低至5.61%.這說明水熱提質(zhì)有助于脫除褐煤內(nèi)在水分，降低其持水能力。對于其中固定碳和碳元素，在230 ℃以下其變化很小，當(dāng)溫度高于230 ℃后，固定碳和碳含量隨溫度升高明顯升高，表明褐煤煤階在230 ℃后得到顯著提高。元素氧的減少主要是由于高溫下褐煤表面含氧官能團(tuán)的分解所致。

2.2 水熱提質(zhì)對褐煤含氧官能團(tuán)的影響

原煤中的總酸值(total acidity)和主要含氧官能團(tuán)的含量如表2所示，褐煤中酚羥基(Ar—OH)含量大大高于親水性強(qiáng)的羧基(—COOH)，約是羧基含量的7倍。提質(zhì)褐煤表面含氧官能團(tuán)含量及脫除率(圖1中虛線)隨溫度的變化如圖1所示。水熱提質(zhì)溫度低于200 ℃時(shí)，褐煤表面含氧官能團(tuán)含量變化不明顯；在170 ℃和200 ℃下所得提質(zhì)煤的酚羥基含量均與原煤相近，且酚羥基脫除率很小。在200 ℃時(shí)羧基含量略有減少，其脫除率稍有增加；由此表明，在200 ℃水熱提質(zhì)溫度下羧基開始緩慢分解而酚羥基仍較穩(wěn)定。當(dāng)水熱溫度為230 ℃時(shí)，羧基大量分解，脫除率顯著提高；酚羥基變化很小，只有少量脫除，表明其在230 ℃下酚羥基開始分解。隨溫度繼續(xù)升高，褐煤表面羧基和酚羥基均大量減少，主要是因?yàn)轸然头恿u基達(dá)到其分解溫度而分解，分別產(chǎn)生CO2，CO和水等小分子化合物。褐煤在330 ℃下水熱提質(zhì)后，可脫除85%的酚羥基和68%的羧基，表明較高的水熱提質(zhì)溫度有利于褐煤中親水性含氧官能團(tuán)的脫除，從而減少提質(zhì)煤中親水性位點(diǎn)的數(shù)量。

表2 原煤中的總酸值和含氧官能團(tuán)含量Table 2 Content of oxygen-containing functional groups in raw coal mmol·g-1

圖1 提質(zhì)煤中含氧官能團(tuán)含量隨水熱提質(zhì)溫度的變化曲線Fig.1 Evolution of oxygen-containing functional groups in upgraded coals

2.3 水熱提質(zhì)對褐煤孔結(jié)構(gòu)的影響

原煤和提質(zhì)煤的比表面積、孔體積和最可幾孔徑數(shù)據(jù)如表3所示。提質(zhì)溫度低于230 ℃時(shí)，提質(zhì)煤樣的比表面積和總孔體積與原煤相比均大幅增加；溫度高于230 ℃后，隨溫度升高二者不斷降低，在330 ℃時(shí)低于原煤。這主要是因?yàn)樘豳|(zhì)溫度相對較低(170～230 ℃)時(shí)，隨水分子的脫除，孔隙騰空，大量氣體生成，使得孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育，比表面積和總孔體積增加。230 ℃后，隨溫度繼續(xù)升高，提質(zhì)煤樣的比表面積和總孔體積明顯降低；這是因?yàn)檩^高溫度使得孔結(jié)構(gòu)收縮和坍塌。

表3 原煤及提質(zhì)煤的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of raw coal and upgraded coals

從圖2的孔徑分布曲線和圖3的孔體積占總孔體積的百分比可看出，原煤的孔分布較寬，大孔、中孔和微孔孔體積分別占總體積的51.47%，46.38%和2.15%，大孔相對較多，因而最可幾孔徑(D=78 nm)較大。當(dāng)溫度由170 ℃升高到230 ℃時(shí)，提質(zhì)煤中產(chǎn)生大量中孔，孔分布向3～30 nm的范圍集中，中孔比例由70.08%增大到83.41%，導(dǎo)致煤樣最可幾孔徑由26 nm降低到8 nm.當(dāng)溫度由230 ℃升高到330 ℃后，煤樣中的中孔開始減少，中孔比例由83.41%降低至52.84%，反而大孔比例由13.02%增大到42.63%，因而最可幾孔徑由8 nm增大到68 nm.此外，因?yàn)槲⒖妆旧硭嫉捏w積較小，煤樣中微孔的變化比較微小。

圖2 原煤及提質(zhì)煤的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of raw coal and upgraded coals

圖3 原煤及提質(zhì)煤中大孔、中孔及微孔體積的百分比Fig.3 Percentage of macro-, meso-, and micro-pore volume of raw coal and upgraded coals

2.4 水熱提質(zhì)對褐煤平衡含水量的影響

如圖4所示，隨相對濕度增加，不論原煤還是提質(zhì)煤，其平衡含水量均不斷升高。這主要是因?yàn)橄鄬穸仍酱?，煤樣表面的水蒸氣濃度越高，使得水分吸附達(dá)到平衡時(shí)的水分含量越高。因而，控制環(huán)境濕度是抑制褐煤水分復(fù)吸的有效手段之一。

圖4 原煤及提質(zhì)煤的平衡含水量Fig.4 Equilibrium moisture content of raw coal and upgraded coals

相對濕度相同時(shí)，不同溫度下所得提質(zhì)煤的平衡含水量差異較大。如圖4所示，同一相對濕度下，褐煤經(jīng)水熱提質(zhì)后，其平衡含水量明顯低于原煤。這是因?yàn)樘豳|(zhì)煤的表面性質(zhì)和物化結(jié)構(gòu)較原煤相比發(fā)生了較大變化。隨提質(zhì)溫度升高，提質(zhì)煤的平衡含水量先增大后降低，230 ℃所得提質(zhì)煤平衡含水量達(dá)到最大。當(dāng)水熱提質(zhì)溫度由170 ℃升高至230 ℃時(shí)，煤樣比表面積和孔體積增大，促進(jìn)煤表面水分的復(fù)吸，而其含氧官能團(tuán)含量變化不大，對水分吸附的影響較小，因此總的來說會(huì)使得煤樣的平衡含水量隨提質(zhì)溫度的增加而增大。當(dāng)水熱提質(zhì)溫度由230 ℃升高至330 ℃時(shí)，提質(zhì)煤的比表面積和孔體積不斷減小，含氧官能團(tuán)不斷分解，因而此時(shí)煤樣的平衡含水量隨提質(zhì)溫度的增加而明顯減小。經(jīng)330 ℃水熱提質(zhì)后，褐煤在相對濕度為95.0%時(shí)的平衡含水量已由原煤的29.36%降低至HTD330的10.64%.因此，為降低褐煤的水分復(fù)吸量，在水熱提質(zhì)過程中應(yīng)該適當(dāng)升高溫度，以達(dá)到盡量破壞褐煤的孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)的目的。

3 結(jié)論

1) 水熱提質(zhì)對內(nèi)蒙褐煤物化結(jié)構(gòu)影響顯著。提質(zhì)褐煤中孔和大孔的發(fā)展或坍塌促使孔體積和比表面積隨溫度升高先增大后減?。缓豕倌軋F(tuán)羧基和酚羥基在高溫下大量分解，在330 ℃下可脫除85%的酚羥基和68%的羧基。

2) 內(nèi)蒙提質(zhì)褐煤的平衡含水量隨相對濕度升高而增大；在同一相對濕度下，由于提質(zhì)褐煤孔結(jié)構(gòu)變化和含氧官能團(tuán)分解，其平衡含水量隨提質(zhì)溫度升高呈先增大后減小的趨勢。在水熱提質(zhì)過程中，控制溫度在300 ℃左右，控制儲(chǔ)存過程中環(huán)境濕度低于50.0%，可使得提質(zhì)褐煤水分復(fù)吸行為得到有效抑制。