微晶纖維素-二氧化硅雜化體的制備及應(yīng)用研究

劉曉玲，王麗麗，石曉凱，孫舉濤，2*

（1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.寧德師范學(xué)院 綠色能源與環(huán)境催化福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 寧德 352100）

纖維素廣泛存在于自然界，是植物通過(guò)光合作用合成的天然高分子材料。纖維素存在無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)。微晶纖維素（MCC）是天然纖維素經(jīng)稀酸溶解去除非晶區(qū)后得到的高度結(jié)晶產(chǎn)物。結(jié)晶纖維素與無(wú)定形纖維素及纖維素本身相比強(qiáng)度和硬度更高，被認(rèn)為是一種比纖維素本身更好的補(bǔ)強(qiáng)填料。與玻璃纖維、白炭黑和炭黑相比，MCC作為補(bǔ)強(qiáng)填料具有價(jià)格低、密度小、易得、對(duì)加工機(jī)械磨損小、可回收利用和可生物降解的優(yōu)點(diǎn)[1-5]。S.Chuayjuljit等[6]用鹽酸酸解棉纖維制備MCC并應(yīng)用于天然橡膠（NR）中，發(fā)現(xiàn)MCC使NR的拉伸強(qiáng)度降低，但吸水性和生物降解性增強(qiáng)。S.K.Bhattacharyya等[7]將MCC應(yīng)用于溶聚丁苯橡膠（SSBR）中，發(fā)現(xiàn)MCC可以在保持硫化膠物理性能的基礎(chǔ)上，降低填充油的用量。但目前利用MCC作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑還存在以下問(wèn)題：（1）MCC粒徑較大，補(bǔ)強(qiáng)效果較差；（2）MCC表面羥基含量高，與非極性的橡膠基體相容性較差，相互作用強(qiáng)度較低；（3）如果將MCC制成納米微晶纖維素（NCC），則存在成本高、NCC易團(tuán)聚的問(wèn)題。

本工作以正硅酸乙酯和偶聯(lián)劑Si69為硅源，采用微反應(yīng)器技術(shù)，通過(guò)溶脹MCC表面的羥基，在MCC表面負(fù)載納米二氧化硅（SiO2）顆粒，制得MCC-SiO2雜化體，研究其對(duì)白炭黑/SSBR硫化膠物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號(hào)2557A，中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)1165MP，青島羅地亞白炭黑有限公司產(chǎn)品；MCC，山東聊城魯西藥用輔料有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，天津市博迪化工股份有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯，常州五洲化工有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

DL-6175BL型開(kāi)煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；Rheomix 3000OS型密煉機(jī)，德國(guó)Haake公司產(chǎn)品；GT-H2000-PA型硫化儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick公司產(chǎn)品；Vertex 70型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）儀，德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品；TG209型熱重（TG）分析儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品；DMA242型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，德國(guó)GABO公司產(chǎn)品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社 產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 MCC-SiO2雜化體

采用微反應(yīng)器技術(shù)制備MCC-SiO2雜化體。將MCC用氫氧化鈉溶液溶脹，在室溫下干燥一定時(shí)間，然后將其加入到正硅酸乙酯的乙醇溶液中，在60 ℃水浴中反應(yīng)一定時(shí)間后抽濾，在80 ℃烘箱中進(jìn)行干燥。

1.4.2 硫化膠

膠料在密煉機(jī)中混煉，溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉時(shí)間為10 min，加料順序?yàn)椋篠SBR→白炭黑（偶聯(lián)劑Si69）→MCC→氧化鋅、硬脂酸和促進(jìn)劑。

混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上加硫黃，薄通6次下片。試樣在平板硫化機(jī)上硫化，條件為160 ℃×t90。

1.5 測(cè)試分析

（1）物理性能。拉伸性能和撕裂強(qiáng)度均采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1，測(cè)試溫度為室溫，撕裂強(qiáng)度試樣采用直角形。

（2）FTIR分析。將MCC和MCC-SiO2雜化體在FTIR儀上進(jìn)行分析，樣品經(jīng)溴化鉀壓片，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

（3）TG分析。將MCC和MCC-SiO2雜化體在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行TG分析，升溫速率為20 ℃·min-1，溫度范圍為30～800 ℃。

（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試硫化膠的損耗因子（tanδ）與溫度的關(guān)系。測(cè)試條件為：溫度范圍 －80～＋80 ℃，頻率 10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1。

（5）SEM分析。采用SEM對(duì)MCC和MCCSiO2雜化體觀察表面形貌。采用拉伸斷裂試樣，對(duì)拉伸斷口進(jìn)行噴金、掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCC-SiO2雜化體的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR分析

MCC和MCC-SiO2雜化體的紅外光譜如圖1 所示。

圖1 MCC和MCC-SiO2雜化體的紅外光譜

從圖1可以看出，雜化改性后MCC的紅外光譜發(fā)生了變化：MCC富含羥基，在3 400 cm-1處出現(xiàn)明顯的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，雜化改性后該峰的強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明負(fù)載的SiO2覆蓋著MCC表面的羥基，而且在2 980 cm-1處MCC的甲基和亞甲基的吸收峰也減弱，這也是負(fù)載的SiO2覆蓋MCC引起的，說(shuō)明SiO2已成功負(fù)載在MCC表面。

2.1.2 TG分析

MCC和MCC-SiO2雜化體的TG曲線如圖2 所示。

從圖2可以看出：MCC在400 ℃后的質(zhì)量保持率約為4.6%，基本完全分解；而雜化改性后的MCC的質(zhì)量保持率約為37%，明顯高于未改性的MCC，說(shuō)明SiO2已成功負(fù)載在MCC表面，負(fù)載率約為32%，負(fù)載量較大。

圖2 MCC和MCC-SiO2雜化體的TG曲線

2.1.3 SEM分析

采用SEM觀測(cè)MCC-SiO2雜化體的表面形貌，結(jié)果如圖3所示。

圖3 MCC-SiO2雜化體的表面形貌

從圖3可以看出，由于SiO2的自組裝行為，可以在MCC表面形成SiO2顆粒和SiO2管。SiO2顆粒的粒徑約為50 nm，在MCC表面分布比較均勻，但也存在少量團(tuán)聚。SiO2管的長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米，管徑為200～300 nm。

2.2 MCC-SiO2雜化體在SSBR膠料中的應(yīng)用

2.2.1 物理性能

將MCC和MCC-SiO2雜化體應(yīng)用于SSBR配方中，并分別替代5和10份白炭黑，研究其對(duì)硫化膠物理性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

從表2可知：與空白試樣相比，加入MCC后硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均下降；相對(duì)于未改性的MCC體系，MCC雜化改性后硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度都有較大提高，說(shuō)明雜化改性后MCC的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯優(yōu)于未改性的MCC。

表2 MCC及其SiO2雜化體對(duì)硫化膠物理性能的影響

2.2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

當(dāng)用量為5份時(shí)，MCC及其雜化體對(duì)硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響如圖4所示。

圖4 硫化膠的tanδ-溫度曲線

從圖4可以看出，與空白試樣相比，加入MCC，尤其是加入MCC-SiO2雜化體后，硫化膠在0 ℃時(shí)的tanδ明顯增大，在60 ℃時(shí)的tanδ減小，說(shuō)明MCC經(jīng)過(guò)雜化改性后應(yīng)用于胎面膠，可以有效提高膠料的抗?jié)窕阅?，同時(shí)降低滾動(dòng)阻力。

2.2.3 微觀形貌分析

采用SEM觀察5份MCC和MCC-SiO2雜化體填充的硫化膠的拉斷試樣斷口并拍照，結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫化膠拉伸斷口形貌的SEM照片

從圖5可以看出，在SSBR基體中，MCC-SiO2雜化體的尺寸比MCC明顯減小，說(shuō)明雜化改性的MCC在橡膠加工（密煉、開(kāi)煉或模壓）過(guò)程中成功地發(fā)生了原位微細(xì)化。這可能是由于氫氧化鈉溶脹后MCC結(jié)構(gòu)變疏松，在橡膠加工過(guò)程中較強(qiáng)的壓力和剪切力作用下，由于MCC與SiO2顆粒的模量差異較大，MCC可能會(huì)產(chǎn)生剝離或崩解，從而原位形成微細(xì)化顆粒。從圖5還可以看出，MCCSiO2雜化體與SSBR的界面結(jié)合性能也得到提高。

3 結(jié)論

（1）采用微反應(yīng)器技術(shù)，成功地在MCC表面負(fù)載不同形態(tài)的納米級(jí)SiO2顆粒或SiO2管，負(fù)載率可達(dá)32%。

（2）MCC雜化改性后可以改善MCC的補(bǔ)強(qiáng)效果，提高膠料的抗?jié)窕阅埽瑫r(shí)降低滾動(dòng)阻力。

（3）SEM分析表明，MCC雜化改性后在SSBR基體中會(huì)產(chǎn)生原位微細(xì)化，同時(shí)與SSBR的界面結(jié)合性能提高。