改性熱解炭黑的結(jié)構(gòu)表征及其在丁苯橡膠中的應(yīng)用

王永軍，陳春花，辛振祥

（青島科技大學(xué) 青島科技大學(xué)橡膠循環(huán)應(yīng)用研究中心，山東 青島 266042）

隨著石油資源日益枯竭，橡膠作為石油資源重要下游產(chǎn)物將受到嚴(yán)重影響。廢舊橡膠資源的循環(huán)利用成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)，而熱解技術(shù)是處理廢舊橡膠實(shí)現(xiàn)廢舊資源循環(huán)利用的有效途徑之一，通過熱解技術(shù)將廢橡膠裂解產(chǎn)生的固體廢渣處理得到熱解炭黑[1]。

國外對熱解炭黑的研究較早，C.Roy等[2-3]利用13C-NMR區(qū)分再生炭黑中石墨化原子和無序排列狀態(tài)原子；利用ESCA技術(shù)分析熱解炭黑的表面性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)熱解炭黑的灰分含量較市售炭黑高，灰分組成只與熱解原料無機(jī)成分有關(guān)，與熱解條件關(guān)系不大。W.H.Lee等[4]利用ESCA法分析了熱解炭黑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及表面元素分布和濃度，結(jié)果表明熱解炭黑表面有少量CS2，炭黑表面主要組成形態(tài)為C-H和C-C鍵，也有少數(shù)其他類型的結(jié)合態(tài)，如C=O和C-O鍵。國內(nèi)對熱解炭黑的研究起步較晚，董根全等[5]通過研究管式爐內(nèi)熱解輪胎，發(fā)現(xiàn)熱解溫度較低（450 ℃）時(shí)，粗炭黑中含有較多有機(jī)物；溫度高于450 ℃時(shí)，粗炭黑中的氫含量明顯降低，550 ℃時(shí)粗炭黑中氫含量與工業(yè)用炭黑接近。陽永榮等[6]通過對熱解炭黑的表征提出核殼模型，并利用固體高分辨核磁共振（NMR）技術(shù)在化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)、弛豫、偶極相關(guān)效應(yīng)和自擴(kuò)散等方面研究了再生炭黑在硫化膠中的補(bǔ)強(qiáng)效果，結(jié)果表明不同炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)相似。

本工作對比研究熱解炭黑和改性熱解炭黑的結(jié)構(gòu)及其在丁苯橡膠（SBR）中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SBR，牌號1502，中國石油化工股份有限公司產(chǎn)品；熱解炭黑，山東鄒平開元橡塑科技有限公司產(chǎn)品；改性熱解炭黑，自制。

1.2 試驗(yàn)配方

基本試驗(yàn)配方：SBR 100，熱解炭黑或改性熱解炭黑 50，氧化鋅 3，硬脂酸 1，硫黃 1.75，促進(jìn)劑NS 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型兩輥開煉機(jī)，上海機(jī)械技術(shù)研究所產(chǎn)品；500 mL密煉機(jī)，益陽橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；MRD2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門尼粘度計(jì)，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；25 t電熱平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MASTERSIZER 3000激光粒度分析儀，英國馬爾文儀器有限公司產(chǎn)品；熱失重分析儀（TG），美國TA儀器公司產(chǎn)品；AUTOSORB-1比表面積和孔隙度分析儀，美國康塔儀器公司產(chǎn)品；TENSOR 27型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品；Z005型電子拉力機(jī)，德國Zwick/Roell公司產(chǎn)品；邵坡爾磨耗試驗(yàn)機(jī)和GTRH-2000型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）熱解炭黑的改性。用濃硝酸對熱解炭黑進(jìn)行處理（濃硝酸/熱解炭黑比例為2 mL/1 g，之后加入2倍濃硝酸體積的去離子水），室溫下反應(yīng)24 h，然后進(jìn)行濃氫氟酸處理（濃氫氟酸/熱解炭黑比例為2 mL/1 g，之后加入2倍濃HF體積的去離子水），室溫下反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后過濾，用去離子水潤洗至中性，過濾，125 ℃下干燥6 h，真空再干燥24 h。

（2）熱解炭黑補(bǔ)強(qiáng)SBR。膠料混煉分兩段，一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，初始溫度為90 ℃，混煉工藝為：生膠→小料→熱解炭黑→排膠（150 ℃）；二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃→下片。采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試膠料的硫化特性，然后在電熱平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×t90。硫化膠試樣停放24 h后進(jìn)行性能測試。

1.5 測試分析

（1）TG分析。在氮?dú)鈿夥罩?，?0 ℃·min-1的速率從室溫升至550 ℃，停留15～30 min，然后降到300 ℃左右，切換為空氣氣氛，并以20 ℃·min-1的速率升至850 ℃，停留15～30 min，結(jié)束試驗(yàn)。

（2）BET比表面積分析。根據(jù)BET方程計(jì)算比表面積及其孔徑大小。BET方程如下：

式中，P/P0為氣體的相對壓力；C為與氣體和固體相互作用強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)；Xm為理論上單分子層氣體的量；X為吸附量。

（3）紅外光譜分析。采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測試熱解炭黑的紅外光譜，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32，測試范圍為400～4 000 cm-1，制樣方法為KBr壓片法。

（4）其他測試均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能

熱解炭黑和改性熱解炭黑的理化性能如表1所示。

由表1可知：改性熱解炭黑的DBP吸油值增大，這是因?yàn)楦男詿峤馓亢谥袩o機(jī)填料被去除，基本組分為炭黑；揮發(fā)分含量增大約0.7倍，這是由于無機(jī)填料被去除以及炭黑表面活性增強(qiáng)的緣故；灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.146 0降至0.007 8，是經(jīng)過兩次酸化的結(jié)果；pH值減小，呈弱酸性。

表1 熱解炭黑和改性熱解炭黑的理化性能

2.2 TG分析

熱解炭黑和改性熱解炭黑的TG曲線和DTG曲線分別如圖1和2所示。

圖1 熱解炭黑和改性熱解炭黑的TG曲線

圖2 熱解炭黑和改性熱解炭黑的DTG曲線

由圖1和2可知：熱解炭黑在40～500 ℃的氮?dú)鈿夥罩杏袃啥钨|(zhì)量損失；在300 ℃以下，大部分為水分，約占1.8%；300～500 ℃質(zhì)量損失達(dá)3.2%，這部分為熱解炭黑表面殘存的有機(jī)物；在500～800 ℃的空氣氣氛中，質(zhì)量損失最大為79.7%，這部分為炭黑的燃燒；剩余部分為無機(jī)填料，包括氧化鋅、碳酸鈣和白炭黑等，占15.3%。改性熱解炭黑在40～500 ℃的氮?dú)鈿夥罩匈|(zhì)量損失12.23%；在500～800 ℃的空氣氣氛中質(zhì)量損失87.5%；剩余的無機(jī)填料占0.27%。由此可知，改性熱解炭黑中的灰分基本被去除。

2.3 粒徑分布

將熱解炭黑和改性熱解炭黑均勻分散于乙醇溶劑中，采用激光粒度分析儀進(jìn)行測試，得到熱解炭黑和改性熱解炭黑的粒徑分布，如圖3所示，D為分布寬度。

圖3 熱解炭黑和改性熱解炭黑的粒徑分布

由圖3可知：改性熱解炭黑在1～10 μm之間的分布峰消失，這是由于白炭黑組分被去除；粒徑分布寬度由1～100 μm增至1～1 000 μm，這可能是由于改性熱解炭黑的表面活性增強(qiáng)，分散到乙醇溶劑后，粒子之間發(fā)生聚集，增大了粒徑。

2.4 BET分析

熱解炭黑和改性熱解炭黑的吸附/脫附曲線如圖4所示。

圖4 熱解炭黑和改性熱解炭黑的吸附/脫附曲線

由圖4可知：熱解炭黑和改性熱解炭黑具有相似的吸附/脫附曲線，P/P0在0～0.8之間的氮?dú)馕樟枯^低且平穩(wěn)；當(dāng)P/P0從0.8增至1.0時(shí)，氮?dú)馕樟考眲≡龃?，這種在較低壓力下吸收量很小、大壓力下急劇吸收的曲線類型具有國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的物理吸附等溫線分類的III型等溫線的特點(diǎn)。III型等溫線以向相對壓力軸凸出為特征，并且這種等溫線在非孔或大孔固體上發(fā)生弱的氣-固相互作用時(shí)出現(xiàn)。改性熱解炭黑的氮?dú)馕搅康陀跓峤馓亢?，這是由于改性熱解炭黑中具有較大吸附量的白炭黑被去除。

熱解炭黑和改性熱解炭黑的孔徑分布如圖5所示。

圖5 熱解炭黑和改性熱解炭黑的孔徑分布

由圖5可知，熱解炭黑表面孔徑分布較寬，改性熱解炭黑表面孔徑分布變窄，微孔（0～30 nm）增多，孔體積增大，這有利于結(jié)合膠的形成，提高硫化膠的性能。

譚立新等[7]在粉體沉降測試粒度和BET比表面積的對應(yīng)關(guān)系研究中指出，粉體材料的BET值與粒徑之間不是簡單的對應(yīng)關(guān)系，其中白炭黑的BET值為100～500 m2·g-1。熱解炭黑和改性熱解炭黑的比表面積如表2所示。

由表2可知，熱解炭黑的BET值為67 m2·g-1，改性熱解炭黑的BET值減小為59 m2·g-1，這是因?yàn)楦男詿峤馓亢谥械陌滋亢诒蝗コ?/p>

表2 熱解炭黑和改性熱解炭黑的比表面積

2.5 紅外光譜分析

熱解炭黑和改性熱解炭黑的紅外光譜如圖6所示。

圖6 熱解炭黑和改性熱解炭黑的紅外光譜

由圖6可知：1 188 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰為Si-O-Si反對稱伸縮振動峰，488和656 cm-1處為Si-O鍵對稱伸縮振動峰，3 664 cm-1處為附著在白炭黑上-OH反對稱伸縮振動峰，1 123 cm-1處為Si-OH彎曲振動吸收峰，3 020和3 375 cm-1處分別為炭黑六元環(huán)上的C-H和=C-H伸縮振動峰，1 749 cm-1處是-COO上C=O的伸縮振動峰；熱解炭黑改性后，在3 664 cm-1處的寬峰消失，1 123 cm-1處的吸收峰變?nèi)?，這說明白炭黑的去除使熱解炭黑中附著在白炭黑表面的羥基消失，炭黑表面沒有-OH，也說明了熱解炭黑中白炭黑的存在增加熱解炭黑整體的極性，除去后，改性熱解炭黑的非極性增強(qiáng)，活性降低。

綜上所述，-OH主要分布在熱解炭黑中白炭黑表面，-COOH和C=O主要分布在熱解炭黑中炭黑表面。

2.6 SEM分析

熱解炭黑和改性熱解炭黑的SEM照片分別如圖7和8所示。

對比圖7和8可知，熱解炭黑和改性熱解炭黑在相同放大倍數(shù)下具有相似的結(jié)構(gòu)形態(tài)。在放大5 000倍下可以看出，一次結(jié)構(gòu)聚集成鏈枝狀形成附聚體；在放大5萬倍下可以看到片層狀結(jié)構(gòu)，尺寸在幾納米到幾十納米，屬于一次結(jié)構(gòu)。熱解炭黑與改性熱解炭黑的表面形貌差別在于改性熱解炭黑表面的凹凸程度增大，這是由于熱解炭黑中的氧化鋅、白炭黑等納米級無機(jī)填料除去，增大了炭黑二次結(jié)構(gòu)表面形貌的凹凸程度。

圖7 熱解炭黑的SEM照片

圖8 改性熱解炭黑的SEM照片

2.7 加工性能

熱解炭黑和改性熱解炭黑補(bǔ)強(qiáng)SBR混煉膠的門尼松弛曲線如圖9所示，門尼松弛數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 混煉膠的門尼松弛數(shù)據(jù)

圖9 混煉膠的門尼松弛曲線

由表3可知：改性熱解炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的門尼粘度略大，這是由于改性熱解炭黑中無機(jī)填料被去除，增大了炭黑成分，促進(jìn)了炭黑粒子與橡膠大分子鏈之間的相互作用；熱解炭黑α值略大，說明熱解炭黑的加工性能優(yōu)于改性熱解炭黑。

熱解炭黑和改性熱解炭黑補(bǔ)強(qiáng)SBR混煉膠的硫化特性如表4所示。

表4 混煉膠的硫化特性

由表4可知，與熱解炭黑補(bǔ)強(qiáng)SBR混煉膠相比，改性熱解炭黑補(bǔ)強(qiáng)SBR混煉膠的Fmax增大17%，t10增大40%，t90增大1倍，焦燒時(shí)間延長，硫化速率減小，這可能是因?yàn)闊峤馓亢诮?jīng)過無機(jī)酸處理后氧化鋅等活性劑被去除，從而影響了膠料的硫化速率。

2.8 物理性能

熱解炭黑和改性熱解炭黑補(bǔ)強(qiáng)SBR硫化膠的物理性能如表5所示。

表5 硫化膠的物理性能

由表5可知：與熱解炭黑補(bǔ)強(qiáng)SBR硫化膠相比，改性熱解炭黑補(bǔ)強(qiáng)SBR硫化膠的硬度和回彈值增大，DIN磨耗量略有減小，100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力分別增大25%和36%，拉伸強(qiáng)度增大10%，這是因?yàn)楦男詿峤馓亢谥袩o機(jī)填料被去除，炭黑與橡膠分子鏈之間的相互作用增強(qiáng)；撕裂強(qiáng)度減小，這是由于改性熱解炭黑中的白炭黑被去除；壓縮生熱性能略有提高，這是因?yàn)楦男詿峤馓亢谥袩o機(jī)填料被去除，相對炭黑含量增大，從而提高了橡膠分子鏈與炭黑粒子之間的相互作用，其次經(jīng)過無機(jī)酸對炭黑粒子的腐蝕，炭黑活性增強(qiáng)，因此硫化膠的壓縮生熱量減小。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過濃酸處理，改性熱解炭黑中無機(jī)填料被去除，DBP吸油值增大，結(jié)構(gòu)度增加。

（2）與熱解炭黑相比，改性熱解炭黑表面羥基基本被去除，炭黑活性增強(qiáng)。

（3）改性熱解炭黑補(bǔ)強(qiáng)SBR混煉膠的門尼粘度增大，焦燒時(shí)間延長，硫化速率減小。

（4）改性熱解炭黑補(bǔ)強(qiáng)SBR硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大，耐磨性能和壓縮生熱性能提高，撕裂強(qiáng)度下降。