氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法鑒定硫化膠中促進(jìn)劑

延 威，黃德雄，周丹青

（1.康迪泰克亞洲測(cè)試中心，山東 濟(jì)寧 272100；2.山東康迪泰克工程橡膠有限公司，山東 濟(jì)寧 272100）

橡膠促進(jìn)劑能夠加快硫化速率、降低硫化溫度、減小硫化劑用量，并能改善硫化膠物理性能，因此被廣泛應(yīng)用于各類橡膠制品中，但很多促進(jìn)劑具有一定的污染性[1-2]。鑒定硫化膠中所用促進(jìn)劑的種類以及是否殘留具有非常重要的實(shí)際意義。

目前廣泛使用的橡膠促進(jìn)劑大致可以分為4個(gè)類別[3]，即秋蘭姆類促進(jìn)劑、噻唑類促進(jìn)劑、次磺酰胺類促進(jìn)劑和胍類促進(jìn)劑。本工作使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)這4個(gè)類別的4種典型促進(jìn)劑進(jìn)行鑒定和定性分析，以期對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中的質(zhì)量控制和未知橡膠樣品的配方分析提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），3#煙膠片，云南天然橡膠股份有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，山東金達(dá)雙鵬集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，淄博亞興新材料股份有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑TMTM，DZ和DPG，山東尚舜化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑M和不溶性硫黃，山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；丙酮，分析純，上海國(guó)藥試劑集團(tuán)產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，硬脂酸 1.5，氧化鋅 5，促進(jìn)劑TMTM 1，促進(jìn)劑M 1，促進(jìn)劑DZ 1，促進(jìn)劑DPG 1，硫黃 2，合計(jì) 112.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）M型密煉機(jī)、XK-160型開(kāi)煉機(jī)和XLB-600-30型平板硫化機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；GCMS3100型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，北京東西分析儀器有限公司產(chǎn)品；AS5150型超聲振蕩器，天津奧特賽恩斯儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試驗(yàn)方法

質(zhì)譜分析：稱取促進(jìn)劑TMTM，M，DZ和DPG各0.1 g，分別溶于10 mL丙酮中，超聲振蕩30 min，用進(jìn)樣針抽取5 μL注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中進(jìn)行總離子流掃描分析。

色譜條件：采用Supelco Equity TM-5（二苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05、二甲基硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.95）石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氦氣作載氣，壓力方式控制流量，載氣壓力70 kPa，柱流速1 mL·min-1，吹掃氣體流速3 mL·min-1，分流比30∶1。柱溫采用程序升溫，升溫速率為5 ℃·min-1，50 ℃時(shí)保持2 min，至280 ℃保持20 min。

質(zhì)譜條件：質(zhì)譜采用EI離子源，離子源溫度為250 ℃，接口溫度為280 ℃，EI離子源電子能量為70 eV，溶劑峰保護(hù)延遲時(shí)間為4 min，質(zhì)譜掃描范圍為30～550 m·z-1。

1.5 試樣制備

膠料先采用密煉機(jī)進(jìn)行一段混煉，混煉工藝為：NR塑煉2 min后投入氧化鋅和硬脂酸混煉1.5 min，混煉溫度不超過(guò)150 ℃；膠料排放后在開(kāi)煉機(jī)上過(guò)輥2次，將輥距調(diào)至2.2 mm，出片。膠料停放至室溫后再在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行終煉，終煉工藝為：將輥距調(diào)至2.5 mm，膠料包輥均勻后加入硫黃和促進(jìn)劑，薄通6次，以輥距調(diào)至2.2 mm出片。膠料停放1.5 h后硫化，硫化條件為150 ℃×30 min。將2 g硫化膠剪碎成2 mm×2 mm×2 mm的顆粒，用150 mL丙酮索氏抽提8 h；將抽提液濃縮到10 mL，用進(jìn)樣針抽取5 μL注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進(jìn)劑的氣相色譜-質(zhì)譜分析

圖1示出了4種促進(jìn)劑的總離子流色譜。表1和圖2分別示出了4種促進(jìn)劑的特征離子及其分子結(jié)構(gòu)。

圖1 4種促進(jìn)劑的總離子流色譜

表1 4種促進(jìn)劑的特征離子

圖2 特征離子分子結(jié)構(gòu)示意

由圖1、表1以及圖2可以看出，促進(jìn)劑TMTM和M在色譜柱升溫過(guò)程中結(jié)構(gòu)保持完整，因此氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀可以掃描到其單體C6H12N2S3和C7H5NS2。而促進(jìn)劑DZ分子結(jié)構(gòu)中S—N鍵并不穩(wěn)定，在色譜柱升溫過(guò)程中，S—N發(fā)生斷裂，并各自捕獲游離H+形成C7H5NS2和C12H23N碎片，即圖1中的4#和3#峰。促進(jìn)劑DPG的總離子流色譜中不僅出現(xiàn)了C13H13N3（6#峰），還有其基本構(gòu)成單元苯胺（5#峰），如圖3所示。

圖3 促進(jìn)劑DZ和DPG的分解產(chǎn)物

2.2 硫化膠抽提液的氣相色譜-質(zhì)譜分析

圖4示出了硫化膠丙酮抽提液的總離子流色譜。表2和圖5示出了硫化膠丙酮抽提液中的主要物質(zhì)及其分子結(jié)構(gòu)（2#，5#，7#和10#峰代表的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2）。

圖5 硫化膠丙酮抽提液中的主要物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)

表2 硫化膠丙酮抽提液中的主要物質(zhì)

由硫化膠配方可知，在抽提液的總離子流譜中應(yīng)該可以找到促進(jìn)劑TMTM，M，DZ，DPG以及硬脂酸的單體及碎片離子。圖4中的1#峰是丙酮縮合成的二丙酮醇，長(zhǎng)鏈烷烴（4#，6#，8#峰）可能是由于硬脂酸（9#峰）在膠料硫化過(guò)程中發(fā)生了催化裂解生成的[4]。促進(jìn)劑TMTM在硫化過(guò)程中分解產(chǎn)生了二甲胺[5]，二甲胺又與脂肪酸發(fā)生了縮合反應(yīng)，生成了CnH2n+1NO（11#，12#峰），反應(yīng)過(guò)程如圖6所示。另外，13#峰是因?yàn)槎诫以诹蚧^(guò)程中轉(zhuǎn)化成了C13H12N2S，14#峰是由苯胺和脂肪酸縮合形成的C22H37NO。

圖4 硫化膠丙酮抽提液的總離子流色譜

圖6 二甲胺與脂肪酸反應(yīng)示意

因此，通過(guò)總離子流色譜中的7#，11#和12#峰可以判斷膠料中存在促進(jìn)劑TMTM；3#，5#和10#峰可證明存在促進(jìn)劑DZ；2#，13#和14#峰可證明存在促進(jìn)劑DPG。由于促進(jìn)劑M的特征離子被促進(jìn)劑DZ的特征離子完全覆蓋，因此膠料中存在促進(jìn)劑DZ的情況下不能確定是否含有促進(jìn)劑M。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)4種不同種類促進(jìn)劑的特征離子鑒別和硫化膠丙酮抽提液進(jìn)行分析，結(jié)果表明：使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀鑒別硫化膠中所用促進(jìn)劑是可行的。在硫化膠丙酮抽提液中可以識(shí)別促進(jìn)劑TMTM和M的單體以及促進(jìn)劑DZ和DPG的分解重組產(chǎn)物，從而可以確定硫化膠中含有促進(jìn)劑TMTM，DZ和DPG。促進(jìn)劑DZ分解產(chǎn)物之一為促進(jìn)劑M，因此當(dāng)膠料中有促進(jìn)劑DZ存在時(shí)不能確定是否同時(shí)含有促進(jìn)劑M。