硫化溫度對(duì)白炭黑填充胎面膠性能的影響

邊慧光，田曉龍，汪傳生，楊洪于

（青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

歐洲輪胎標(biāo)簽法規(guī)和美國(guó)“雙反”政策使我國(guó)輪胎企業(yè)舉步維艱，我國(guó)輪胎企業(yè)要在國(guó)際市場(chǎng)占得一席之地，必須要提高輪胎質(zhì)量。研發(fā)人員除了在配方和生產(chǎn)工藝上有所突破外，還應(yīng)對(duì)硫化過(guò)程進(jìn)行改進(jìn)[1-3]。硫化是輪胎生產(chǎn)中的最后一個(gè)流程，也是輪胎加工中最主要的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[4-7]，硫化溫度、時(shí)間和壓力對(duì)膠料和輪胎的性能具有重要影響。為提高輪胎生產(chǎn)效率與硫化均勻性，輪胎企業(yè)一般都采用高溫短時(shí)間硫化，而低溫長(zhǎng)時(shí)間硫化一直未被深入探究。

本工作研究硫化溫度對(duì)白炭黑填充胎面膠性能的影響，為優(yōu)化輪胎硫化工藝提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)1723和RC2557-S，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司產(chǎn)品；天然橡膠（NR），STR20，詩(shī)董橡膠股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)1115MP，龍星化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

SSBR1723 13.75，SSBR RC2557-S 103.125，NR 15，炭黑N234 20，白炭黑 65，偶聯(lián)劑Si69 9.6，環(huán)保油 8，硫黃 1.2，促進(jìn)劑 2.1，其他 8.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XM-1.7Y型同步轉(zhuǎn)子密煉機(jī)，青島科技大學(xué)機(jī)電學(xué)院自制產(chǎn)品；XK-160型開(kāi)煉機(jī)，青島科高橡塑裝備有限公司產(chǎn)品；QLB-400×400×2型平板硫化機(jī)，青島亞?wèn)|橡膠機(jī)械廠(chǎng)產(chǎn)品；M-2000-AN型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；UT-2060型拉力試驗(yàn)機(jī)，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）儀，德國(guó)GABO公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉

膠料分兩段混煉。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。

一段混煉工藝為：生膠→小料（30 s）→2/3白炭黑（45 s）→炭黑和剩余白炭黑→環(huán)保油（110 ℃）→提壓砣（130 ℃）→清掃→壓壓砣→提壓砣（140 ℃）→清掃→壓壓砣→提壓砣（150 ℃）→排膠（160 ℃）。

二段混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→薄通→下片→停放12 h。

1.4.2 硫化

為模擬輪胎的過(guò)硫狀態(tài)，將不同硫化溫度下的硫化時(shí)間設(shè)為（1.2～1.3）t90。硫化方案見(jiàn)表1。

表1 硫化方案

1.5 性能測(cè)試

（1）膠料性能按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（2）用RPA2000橡膠加工分析儀對(duì)膠料進(jìn)行應(yīng)變掃描。測(cè)試條件為：應(yīng)變（ε） 0.27%～40%，頻率 1 Hz，溫度 60 ℃。

（3）用DMA儀測(cè)試膠料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。測(cè)試條件為：頻率 10 Hz，靜態(tài)應(yīng)變 5%，靜態(tài)應(yīng)力 70 N，動(dòng)態(tài)應(yīng)變 0.25%，動(dòng)態(tài)應(yīng)力 60 N，溫度 －65～+65 ℃，升溫速率 2 ℃·min-1，拉伸模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

膠料的物理性能見(jiàn)表2。

表2 膠料的物理性能

從表2可以看出：隨著硫化溫度降低，硫化時(shí)間延長(zhǎng)，膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率總體提高；但當(dāng)硫化溫度降低到140 ℃時(shí)，膠料定伸應(yīng)力降低。一般來(lái)說(shuō)，硫化中前期以硫鍵（單硫鍵、雙硫鍵、多硫鍵）生成為主，硫化后期硫鍵生成與多硫鍵斷裂同時(shí)存在。在低溫長(zhǎng)時(shí)間硫化過(guò)程中，硫化中后期仍以硫鍵生成為主；而在高溫短時(shí)間硫化過(guò)程中，交聯(lián)速度與多硫鍵斷裂速度均加快，硫化后期以多硫鍵斷裂為主，同時(shí)高溫下橡膠分子鏈本身斷裂還原，膠料交聯(lián)密度減小，物理性能降低。

從表2還可以看出：隨著硫化溫度降低，硫化時(shí)間延長(zhǎng)，膠料的E增大。膠料的物理性能可以用E來(lái)表征，E用應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)的積分面積表示。E越大，膠料的硫化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越好，物理性能越好。一般來(lái)說(shuō)，多硫鍵的鍵能較小，雙硫鍵的鍵能較大，單硫鍵的鍵能最大。高溫硫化時(shí)，可能在多硫鍵斷裂的同時(shí)單硫鍵和雙硫鍵也被破壞，因此E較小。

總的來(lái)看，硫化溫度越高，硫化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越差；但硫化溫度過(guò)低，也會(huì)影響膠料物理性能和生產(chǎn)效率。本工作中，硫化溫度為150～160 ℃的膠料物理性能較好。

2.2 應(yīng)變掃描

用RPA2000橡膠加工分析儀對(duì)膠料進(jìn)行應(yīng)變掃描，膠料的損耗因子（tanδ）-ε曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出：在相同硫化方案下，隨著應(yīng)變?cè)龃螅瑃anδ先快速增大后緩慢減??；當(dāng)應(yīng)變?yōu)?%～40%時(shí)，隨著硫化溫度升高，膠料tanδ總體增大，當(dāng)溫度高于170 ℃時(shí)，tanδ有所減小；低溫硫化膠料的tanδ總體較小，生熱較低。

圖1 膠料的tanδ-應(yīng)變曲線(xiàn)

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

用DMA儀測(cè)試膠料在不同溫度下的tanδ、彈性模量（E′）和粘性模量（E″），分別見(jiàn)圖2—4和表3。

表3 0和60 °C時(shí)的tanδ

圖2 膠料的tanδ-溫度曲線(xiàn)

圖4 膠料的lgE″-溫度曲線(xiàn)

從圖2和表3可以看出：隨著硫化溫度升高，膠料在0和60 ℃時(shí)的tanδ先增大后減小。一般來(lái)說(shuō)，0 ℃的tanδ越大，膠料的抗?jié)窕阅茉胶茫?0 ℃的tanδ越小，膠料的滾動(dòng)阻力越低。綜合來(lái)看，低溫硫化的膠料抗?jié)窕阅茌^差，但滾動(dòng)阻力較低。

從圖3和4可以看出：在測(cè)試溫度為0～60 ℃時(shí)，隨著硫化溫度升高，膠料E′總體降低，E″總體提高，硫化溫度提高到180 ℃時(shí)，E″有所降低。這是因?yàn)榱蚧^(guò)程中，硫黃與硬脂酸鋅（氧化鋅和硬脂酸絡(luò)合物）生成的硫載體在高溫下容易脫硫，未充分裂解的多硫基團(tuán)與分子鏈活性自由基相連。同時(shí)，多硫鍵在高溫下極不穩(wěn)定，易斷裂產(chǎn)生單分子鏈，從而失去硫化交聯(lián)作用。因此，隨著硫化溫度降低，膠料的彈性總體提高，粘性總體降低。

圖3 膠料的lgE′-溫度曲線(xiàn)

3 結(jié)論

（1）隨著硫化溫度降低、硫化時(shí)間延長(zhǎng)，膠料的物理性能總體提高。硫化溫度為150～160 ℃的膠料物理性能較好。

（2）隨著硫化溫度降低，在應(yīng)變掃描中，膠料的tanδ總體減小，生熱降低。

（3）低溫硫化的膠料抗?jié)窕阅茌^差，但滾動(dòng)阻力較低。

（4）隨著硫化溫度降低，膠料的彈性總體提高，粘性總體降低。