全鋼載重子午線輪胎帶束層膠料損壞原因分析及配方優(yōu)化

孫學(xué)紅，程鵬飛，徐勝凱，李盼盼，吳 越

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，對輪胎的性能要求也逐步提高，其中環(huán)保性、舒適性、安全性和耐久性是關(guān)注的重點[1]。胎肩脫層和胎圈裂是全鋼載重子午線輪胎（TBR）常見的早期損壞現(xiàn)象，嚴(yán)重影響輪胎的安全性和耐久性[2-4]。因此對輪胎早期損壞原因進(jìn)行分析，并采取相應(yīng)的預(yù)防措施，是提高安全性和耐久性的有效途徑。

本工作通過對國內(nèi)外同規(guī)格TBR的微觀形貌進(jìn)行對比分析，探尋國內(nèi)TBR早期損壞原因，根據(jù)分析結(jié)果考察不同氧化鋅在帶束層膠料中的應(yīng)用前景。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，西雙版納景陽橡膠有限責(zé)任公司產(chǎn)品；炭黑N330，美國卡博特公司產(chǎn)品；活性氧化鋅，上海京華化工廠有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N330 55，氧化鋅（變品種） 8，防老劑4020 2，硫黃 3.5，促進(jìn)劑CZ 1.2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；BL-6175-BL型兩輥開煉機(jī)，寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；HS-100T-2型橡膠硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；Z005型萬能電子拉力試驗機(jī)，德國Zwick/Roell公司產(chǎn)品；GT-GS-MB型邵氏硬度計、GT-7017-L型恒溫老化箱和GT-7011-DLH型硫化橡膠高低溫屈撓試驗機(jī)，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；MZ-4065型橡膠回彈試驗機(jī)，江都市明珠試驗機(jī)械廠產(chǎn)品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料在密煉機(jī)中進(jìn)行混煉，初始溫度設(shè)為80 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r·min-1?；鞜掃^程為：密煉機(jī)達(dá)到初始設(shè)定條件后加入NR，混煉至1 min時加入氧化鋅等小料，3.33 min時加入炭黑，4.5 min時清掃，6 min時排膠；在開煉機(jī)上加入硫黃和促進(jìn)劑，混煉后下片停放?；鞜捘z在硫化機(jī)上硫化，條件為150 ℃×t90。

1.5 測試分析

（1）物理性能：按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

（2）耐屈撓疲勞性能：按GB/T 13934—2006測試，溫度為100 ℃，頻率為300 次·min-1，記錄試樣出現(xiàn)針孔和6級裂紋的疲勞次數(shù)。

（3）RPA分析。采用RPA儀對試樣進(jìn)行應(yīng)變掃描，溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，應(yīng)變范圍為0.28%～98%。

2 結(jié)果與討論

2.1 帶束層膠料早期損壞原因分析

選取市場上國內(nèi)和國外兩種品牌、同規(guī)格的TBR新胎進(jìn)行解剖，選取相同部位的帶束層表面鋼絲膠，采用SEM進(jìn)行微觀形貌對比分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 新胎帶束層膠料的SEM照片（放大1萬倍）

由圖1可以看出，兩個品牌輪胎的帶束層膠中均存在不同形貌的微觀缺陷，國內(nèi)品牌鋼絲膠中的微觀缺陷包括氧化鋅顆粒和填料粒子團(tuán)聚，而國外品牌鋼絲膠中的微觀缺陷主要為氧化鋅顆粒，且顆粒尺寸明顯小于國內(nèi)品牌輪胎。根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)，對發(fā)生早期損壞的國內(nèi)品牌輪胎進(jìn)行分析，并與國外品牌舊輪胎進(jìn)行對比，結(jié)果如圖2和3所示。

圖2 國內(nèi)品牌早期損壞輪胎帶束層膠料的SEM照片

由圖2可以看出，未反應(yīng)完全的氧化鋅顆粒殘存在膠料中，與周圍膠料沒有形成牢固的化學(xué)鍵結(jié)合，在輪胎行駛過程中由于應(yīng)力集中與橡膠基體脫離，形成微破壞點，微破壞點在周期性應(yīng)力作用下逐漸發(fā)展成微裂紋，降低了膠料本身的強度及與鋼絲粘合界面的強度，最終引發(fā)帶束層脫膠等早期損壞現(xiàn)象。對比圖3可以看出，國外品牌舊輪胎的帶束層膠料中殘存的氧化鋅顆粒在輪胎行駛過程中也發(fā)生了與橡膠基體的脫離，但并未形成大的破壞性裂紋。結(jié)合其他分析結(jié)果得出，這主要與其殘留氧化鋅顆粒的尺寸較小以及橡膠基體本身性能穩(wěn)定性較高有關(guān)。

圖3 國外品牌舊輪胎帶束層膠料的SEM照片

綜合分析，殘留的微米級氧化鋅顆粒是引發(fā)國內(nèi)品牌輪胎帶束層膠料早期損壞的主要原因之一，對國內(nèi)輪胎膠料中的氧化鋅品種進(jìn)行優(yōu)化，提高氧化鋅的反應(yīng)效率，減小殘留氧化鋅的含量及尺寸，對提高輪胎使用壽命具有重要的意義[5-6]。因此，本工作以高氧化鋅含量橡膠配方為基礎(chǔ)，選用粒徑和分散度不同的普通氧化鋅和活性氧化鋅，考察氧化鋅的形態(tài)、粒徑及其分散性對膠料基本性能和高溫疲勞性能的影響。

2.2 氧化鋅對膠料性能的影響

2.2.1 硫化特性

兩種氧化鋅對膠料硫化特性的影響如表1 所示。

從表1可以看出，活性氧化鋅膠料的Fmax－FL和t90略高于普通氧化鋅膠料，t10則略低，說明活性氧化鋅的硫化誘導(dǎo)效率高，且反應(yīng)時間長、反應(yīng)充分，這可能與活性氧化鋅粒徑小及其與橡膠接觸面積大有關(guān)。

表1 兩種氧化鋅對膠料硫化特性的影響

2.2.2 RPA分析

為了比較兩種氧化鋅對膠料Payne效應(yīng)的影響，采用RPA對混煉膠和硫化膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，結(jié)果如圖4所示，G′為剪切儲能模量，ε為應(yīng)變。

圖4 混煉膠和硫化膠的G′-lgε曲線

由圖4可以看出，普通氧化鋅混煉膠的Payne效應(yīng)明顯高于活性氧化鋅混煉膠，硫化后二者的Payne效應(yīng)差距減小，但仍然是普通氧化鋅膠料的較高。兩種膠料中其他組分均相同，Payne效應(yīng)的差異主要由氧化鋅不同引起，因此可以得出普通氧化鋅的分散均勻性較活性氧化鋅差。

2.2.3 SEM分析

Payne效應(yīng)主要反映填料在橡膠基體中的分散性，雖然得出普通氧化鋅的分散性較活性氧化鋅差，但無法比較二者的分散狀態(tài)及粒徑等微觀形態(tài)差異。為了進(jìn)一步分析兩種氧化鋅在基體中的分散特性，采用SEM對硫化膠拉伸斷面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫化膠拉伸斷面的SEM照片（放大1萬倍）

由圖5可以看出：殘留的普通氧化鋅顆粒在橡膠基體中呈微米級分布，殘存顆粒較多，并且有局部團(tuán)聚現(xiàn)象；而活性氧化鋅顆粒則以納米級分布，殘留顆粒相對較少。

2.2.4 物理性能

兩種氧化鋅對硫化膠物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出：與普通氧化鋅硫化膠相比，活性氧化鋅硫化膠除300%定伸應(yīng)力和耐老化性能較低外，其他物理性能均較高；普通氧化鋅硫化膠的耐熱空氣老化性能明顯高于活性氧化鋅硫化膠可能與老化過程中殘留的氧化鋅顆粒繼續(xù)參與再交聯(lián)有關(guān)。

表2 兩種氧化鋅對硫化膠物理性能的影響

2.2.5 耐屈撓疲勞性能

兩種氧化鋅對硫化膠耐屈撓疲勞性能的影響如圖6所示。

圖6 硫化膠的屈撓疲勞特性

從圖6可以看出，活性氧化鋅硫化膠的耐初始破壞性能和抗裂口增長性能均明顯高于普通氧化鋅硫化膠，這主要是由于普通氧化鋅顆粒在橡膠基體中的分散尺寸較大，容易作為應(yīng)力集中點誘發(fā)初始破壞，從而明顯降低硫化膠的耐疲勞性能。

3 結(jié)論

（1）國產(chǎn)品牌輪胎帶束層膠中殘留氧化鋅顆粒尺寸明顯大于國外同類產(chǎn)品。

（2）國產(chǎn)品牌輪胎帶束層膠中殘留的氧化鋅顆粒成為應(yīng)力集中點，在輪胎行駛過程中形成微破壞點，引發(fā)膠料以及膠料/鋼絲界面發(fā)生疲勞破壞；而國外品牌輪胎帶束層膠中殘留的氧化鋅顆粒并未引發(fā)早期損壞。

（3）殘留的活性氧化鋅在橡膠基體中以納米級顆粒存在，其分散均勻性優(yōu)于微米級存在的普通氧化鋅顆粒。活性氧化鋅膠料的綜合性能明顯優(yōu)于普通氧化鋅膠料，適合于高氧化鋅含量的輪胎橡膠配方。