白炭黑填充丁苯橡膠復(fù)合體系的粘彈和加工性能研究

蘇巨橋，趙中國，廖 霞，3，楊 其，3*

（1.貴州輪胎股份有限公司，貴州 貴陽 550005；2.四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；3.四川大學(xué)高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

環(huán)保和能源問題使得以低能耗、低排放、低污染為基礎(chǔ)的低碳經(jīng)濟成為全社會的共識和目標(biāo)。 研究發(fā)現(xiàn)，汽車能耗與輪胎滾動阻力有密切關(guān)系，輪胎的滾動阻力降低10%，轎車將節(jié)約燃料1.2%，載重汽車節(jié)約燃料4%[1]。一般情況下，胎面產(chǎn)生的滾動阻力占輪胎總滾動阻力的49%或更多[2]，因此，開展胎面膠的低滾動阻力研究具有現(xiàn)實意義。

輪胎滾動阻力為輪胎行駛單位距離所損耗的能量，主要由輪胎的動態(tài)變形和本身質(zhì)量所引起，與輪胎的花紋、結(jié)構(gòu)、配方和加工以及使用條件如充氣壓力、負(fù)荷、行駛速度和路面狀況等有密切關(guān)系[3]。輪胎滾動阻力包括滾動輪胎與路面間的摩擦力、輪胎材料內(nèi)摩擦產(chǎn)生的阻力、滾動輪胎 受到的空氣阻力以及胎面花紋噪聲消耗的能量等。低滾動阻力胎面主要采用溶聚丁苯橡膠（SSBR）與天然橡膠（NR）或順丁橡膠（BR）并用，補強體系為炭黑/白炭黑并用，并對白炭黑表面進行化學(xué)改性[4]。白炭黑補強的SSBR硫化膠綜合平衡了磨耗、抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力。白炭黑和SSBR是具有前途的綠色輪胎用材料，從車輛操縱安全、減小油耗和節(jié)能以及減少石油和煤炭系能源的使用方面都具有現(xiàn)實意義。在過去十幾年間，大量關(guān)于白炭黑補強SSBR的研究主要集中在SSBR品種、白炭黑含量等配方變量方面，有關(guān)加工方面的研究較少。

本工作對高白炭黑含量補強的SSBR體系與抗?jié)窕阅苊芮嘘P(guān)聯(lián)的轉(zhuǎn)彎性能、冰路面和干路面的抓著性能進行細化模擬分析。通過對不同加工溫度下白炭黑/SSBR復(fù)合體系的填料-橡膠相互作用進行分析，對體系中白炭黑依賴溫度的凝聚行為進行討論，進一步研究環(huán)保綠色輪胎產(chǎn)品的工業(yè)化應(yīng)用所涉及的基本科學(xué)問題和工程問題，推進綠色材料的更好應(yīng)用。

1 實驗

1.1 主要原材料

乳聚丁苯橡膠（ESBR），牌號1500E，中國石油蘭州石化公司產(chǎn)品；SSBR，牌號Tufdene F3440，日本旭化成株式會社產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，牌號Ultrasil VN3，德國德固薩公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑NXT，美國康普頓公司產(chǎn)品；甲苯（分析純），成都長聯(lián)化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

ESBR（SSBR） 100（137.5），白炭黑 62，硅烷偶聯(lián)劑NXT 7，環(huán)保芳烴油 37.5（ESBR膠料），氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑RD 1，硫黃 1.5，促進劑CZ 1.7，促進劑DPG 1.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

Banbury BRl600型3 L密煉機，美國法雷爾公司產(chǎn)品；250 mm（10英寸）開煉機，上海橡膠機械廠產(chǎn)品；Instron 5567型拉力試驗機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；GT-7012-D型磨耗試驗機，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；DMAQ800型動態(tài)力學(xué)分析儀和高級流變擴展系統(tǒng)（ARES），美國TA公司產(chǎn)品；XLB-Q 500×500型250 t蒸汽平板硫化機，青島巨融機械技術(shù)有限公司產(chǎn)品；Nanoscope Multimode，Explore型原子力顯微鏡（AFM），美國Veeco儀器公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉。

一段混煉在密煉機中進行，工藝為：SSBR或

1.5 測試分析

（1）物理性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

（2）動態(tài)力學(xué)性能：采用DMA對硫化膠進行溫度掃描。測試條件：拉伸模式，頻率 10 Hz，應(yīng)變 0.08%，溫度范圍 －70～+90 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1。

（3）動態(tài)流變溫度與應(yīng)變掃描：采用高ARES系統(tǒng)進行流變性能測試，選用8 mm平行板夾具，采用高精度電加熱爐進行精確溫控。動態(tài)溫度掃描條件：角頻率 6.28 rad·s-1，應(yīng)變 0.2%，溫度范圍 40～140 ℃，升溫速率 2 ℃·min-1。

晌午，我到知青大院去還郝浮萍的自行車，她說，那個禿頭剛走，他是來道歉的，還留下二十塊錢，說是營養(yǎng)費。我說，既然傷得不重，就饒了他吧。郝浮萍面帶難色，說，田青青已經(jīng)去了公社，這事恐怕蓋不住了。我知道禿頭來道歉并賠錢，這肯定是趙世奎的點子。一旦這事捅到上邊，必將引起一場軒然大波。

（4）交聯(lián)密度

在室溫下，將硫化膠試樣置于甲苯溶劑中浸泡72 h，從溶劑中取出，迅速用濾紙將試樣表面的甲苯吸干，用分析天平稱量試樣的質(zhì)量，真空干燥。根據(jù)文獻[5]中的Flory-Rhener公式計算交聯(lián)密度。

（5）填料-聚合物相互作用

采用AFM在輕敲模式下表征白炭黑-橡膠相互作用。相圖掃描范圍為1 μm×1 μm，相對比角度為0o～25o。試樣測試前在170 ℃下褪火15 min，然后在室溫下測試。

2 結(jié)果與討論

目前工業(yè)上主要采用偶聯(lián)劑TESPT改性白炭黑，在實際的加工應(yīng)用中表現(xiàn)出較差的焦燒安全性、膠料擠出氣孔大等缺點，這與其分子結(jié)構(gòu)有 關(guān)[6]。同時，較多的游離硫參與早期硫化，導(dǎo)致較高的初始硬度和較低的拉斷伸長率和回彈值，這些對于降低滾動阻力和提高路面抓著性能不利。硅烷偶聯(lián)劑NXT作為具有兩親官能團的改性劑，含有最低的硫含量（分子結(jié)構(gòu)只有一個硫原子），對改善焦燒安全性和擠出加工有利，因此本研究采用NXT作為白炭黑表面改性劑。

2.1 白炭黑填充SBR性能

2.1.1 硫化特性和物理性能

白炭黑補強SBR復(fù)合體系的硫化特性和物理性能如表1所示。

表1 白炭黑補強SBR復(fù)合體系的硫化特性和物理性能

從表1可以看出，SSBR的t90延長，硫化速率較慢，這是由于SSBR的乙烯基含量較高，而1，2-結(jié)構(gòu)屬于典型的烯丙基結(jié)構(gòu)，具有較高的活性，引發(fā)速率較快，反應(yīng)速率則較慢，加上SSBR的丁二烯含量低于ESBR，因此SSBR的硫化速率比ESBR稍慢。同時，SSBR的門尼粘度較高（由SSBR較高的重均相對分子質(zhì)量所致），這意味著在實際應(yīng)用中，需要在配方和加工方面做相應(yīng)調(diào)整。SSBR的定伸應(yīng)力較高，根據(jù)Flory的硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論，SSBR較高的相對分子質(zhì)量減少了游離末端級分對機械強度的影響。SSBR硫化膠的生熱明顯低于ESBR硫化膠，這與SSBR分子鏈結(jié)構(gòu)本身較少的滯后損失有關(guān)[7]，同時SSBR分子鏈與白炭黑較好的相互作用也減少了填料間的內(nèi)摩擦損耗。

研究表明，輪胎的滾動阻力、抗?jié)窕阅芎透蓾衤访娌倏v性能等與胎面膠的動態(tài)損耗特性密切相關(guān)。根據(jù)時溫等效原理，要獲得低滾動阻力和良好的抗?jié)窕阅?，胎面膠在低頻下應(yīng)有較小的損耗因子（tanδ），在高頻下應(yīng)有較大的tanδ[8]。本試驗采用頻率為10 Hz、0 ℃下的tanδ值表征硫化膠的抗?jié)窕阅埽?0 ℃下的tanδ值表征硫化膠的滾動阻力。白炭黑填充SSBR或ESBR硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖1所示。

圖1 白炭黑填充SBR硫化膠的tanδ-溫度曲線

從圖1可以看出：SSBR硫化膠在0 ℃附近的tanδ值遠大于ESBR硫化膠，表明前者的抗?jié)窕阅軆?yōu)于后者；SSBR硫化膠在60 ℃附近的tanδ值小于ESBR硫化膠，預(yù)示著前者的滾動阻力低于后者?？梢姡诎滋亢诟纳茲L動阻力的基礎(chǔ)上[3]，白炭黑補強的SSBR硫化膠進一步降低了滾動阻力，且抗?jié)窕阅苊黠@改善。從表1可見，SSBR的磨耗性能略差于ESBR，這與其它研究的結(jié)果是一致的[7]，這應(yīng)與SSBR的分子鏈段結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的磨耗機理有關(guān)，有待進一步研究?？偟恼f來，白炭黑補強的SSBR硫化膠平衡了磨耗、抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力三方面性能，特別適合路況較好、對抗?jié)窕阅芗皾L動阻力要求較高的使用環(huán)境。

根據(jù)研究，可以用60 ℃下的動態(tài)復(fù)數(shù)模量（E*）衡量輪胎的轉(zhuǎn)彎性能，采用0 ℃下的1/E*表征冰路面抓著性能，損耗模量（E″/1.8E*）表征干路面抓著性能，以評價胎面膠的操縱安全性[9]。SSBR與ESBR的路面抓著性能如表2所示。

表2 SSBR與ESBR的路面抓著性能

從表2可以看出，SSBR硫化膠的E*明顯比ESBR低，說明SSBR胎面膠的轉(zhuǎn)彎安全性明顯好于ESBR。同時，SSBR在0 ℃下的1/E*略低于ESBR，表明前者冰路面的抓著力略遜于后者。SSBR在0 ℃下的E″/1.8E*相比ESBR提高了約190%，表明SSBR具有優(yōu)異的干路面抓著性能。綜合研究表明，SSBR在降低滾動阻力和提高抗?jié)窕阅芊矫婢哂辛己玫膽?yīng)用價值，這是SSBR分子鏈的高乙烯基和苯乙烯基鏈段結(jié)構(gòu)決定的。

2.2 白炭黑-SSBR相互作用

為改善白炭黑填充SSBR體系的加工和動態(tài)性能，進一步研究了加工溫度對白炭黑-SSBR相互作用的影響。不同加工溫度下白炭黑/SSBR復(fù)合體系交聯(lián)密度與物理性能如表3所示。

表3 不同加工溫度下白炭黑/SSBR復(fù)合體系交聯(lián)密度與物理性能

從表3可以看出，隨著加工溫度的提高，交聯(lián)密度逐漸提高，表明體系物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)總體提高。相應(yīng)地，定伸應(yīng)力有所提高，而拉斷伸長率因為分子鏈的限制性運動而略有下降。門尼粘度在高溫下提高明顯，這應(yīng)與白炭黑的絮凝有關(guān)[10]，對擠出加工不利。高溫混煉對應(yīng)硫化膠的裂紋擴展速度亦加快。

分析認(rèn)為，對于相同硫化體系，體系交聯(lián)密度的提高主要來自填料與橡膠之間的物理交聯(lián)作用。為證實這一點，進一步通過AFM在輕敲模式下對白炭黑-SSBR相互作用進行觀察，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著加工溫度的提高，亮區(qū)區(qū)域增大，反映了白炭黑-SSBR的相互作用增強，即玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)在AFM輕敲模式下的響應(yīng)[11]，直接證實了隨著加工溫度的提高填料-SSBR相互作用會有所加強。這表明在白炭黑充分改性的前提下，適當(dāng)提高加工溫度有利于機械強度的改善，但過高的加工溫度對動態(tài)疲勞裂紋擴展等性能并不有利，需要綜合衡量。從表3可以看到，隨著混煉加工溫度的提高，裂紋疲勞增長速度的確呈現(xiàn)了先減小再增大的趨勢。

圖2 不同混煉溫度下白炭黑/SSBR復(fù)合材料的AFM照片

2.3 白炭黑依賴溫度的絮凝作用

因為白炭黑自身硅烷醇的表面結(jié)構(gòu)，高溫加工將使白炭黑的絮凝現(xiàn)象加劇[11-12]，導(dǎo)致擠出胎面的氣孔等加工問題，出現(xiàn)異常的花紋溝裂等成品輪胎質(zhì)量問題。流變學(xué)手段可以提供聚合物微觀結(jié)構(gòu)的變化[12]，通過ARES高級流變擴展系統(tǒng)對此特定的白炭黑/SSBR配方體系的粒子絮凝行為進行研究。

白炭黑/SSBR復(fù)合體系動態(tài)溫度掃描結(jié)果如圖3所示，掃描均由加熱和冷卻循環(huán)過程組成。

圖3 白炭黑/SSBR復(fù)合體系動態(tài)溫度掃描

從圖3可以看出，白炭黑在溫升過程中形成的絮凝網(wǎng)絡(luò)在在高溫段較為明顯，橡膠隨著溫度的不斷提高解纏結(jié)而導(dǎo)致的儲能模量（G′）下降趨勢因為白炭黑絮凝網(wǎng)絡(luò)的不斷生成而趨于減緩。降溫以后，G′單調(diào)升高，而沒有回到初始值。這仍然要從填料-填料、聚合物-填料相互作用來解釋。（1）降溫過程中，分子剛性增大，模量提高，但這升降溫過程中，基體本身有沒有提供額外的貢獻，如結(jié)構(gòu)重排導(dǎo)致的取向或自由基自交聯(lián)。為此，對SSBR基體進行了完全相同的動態(tài)溫度掃描（見圖4），證實了橡膠基體本身在溫度升降循環(huán)過程中對G′單調(diào)升高沒有額外貢獻，同時也排除了橡膠體系在試驗過程中降解對模量變化的干擾。（2）聚合物-填料相互作用為穩(wěn)定的共價鍵作用，在溫度升降循環(huán)過程也不會有明顯變化，即結(jié)合膠含量保持不變。（3）不可逆的粒子絮凝貢獻增量模量，因此溫升過程產(chǎn)生的粒子絮凝網(wǎng)絡(luò)是最終G′的增量。實際上，升溫導(dǎo)致的基體流動性提高和解纏也有助于絮凝過程的實現(xiàn)。

圖4 SSBR基體動態(tài)溫度掃描

本試驗直接證實了白炭黑絮凝結(jié)構(gòu)在高粘度高纏結(jié)的復(fù)合橡膠體系中依然存在，此效應(yīng)不能忽略。簡言之，粒子絮凝過程是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重建，形成了緊湊的分形結(jié)構(gòu)，此過程的不可逆性構(gòu)成了G′增量，這是因為絮凝的分形粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有更低的吉布斯自由能[12]?？紤]到疲勞裂紋的擴展問題，絮凝過程在混煉膠加工過程中應(yīng)該加以嚴(yán)格控制。

3 結(jié)論

（1）白炭黑填充的SSBR體系相較于ESBR明顯改善了抗?jié)窕阅?、干路面抓著力、轉(zhuǎn)彎性能和滾動阻力，而在磨耗和冰路面抓著力方面略遜于白炭黑填充的ESBR。

（2）在140～150 ℃的混煉加工溫度下，復(fù)合體系可以得到較好的控制，從而獲得良好的物理性能和較低的疲勞裂紋擴展速度。