石墨烯/橡膠復(fù)合材料的制備及研究進展

王永偉，陸 銘，李巖磊，陳 宏

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，北京 100143）

石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)[1]到現(xiàn)在，受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。石墨烯是單層碳原子通過sp2雜化緊密堆積形成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新型碳材料，是目前性能最理想的二維納米材料。石墨烯不僅是已知材料中厚度最小的材料，而且具有超高的物理性能（模量約為1 100 GPa，斷裂強度約為130 GPa）、低密度（約為2.2 Mg·m-3）、高導(dǎo)熱性能及高度各向異性[面內(nèi)熱導(dǎo)率為5 000 W·（m·K）-1，面外熱導(dǎo)率為2 W·（m·K）-1]、高電子遷移率[2 m2·（V·S）-1]、高透光率（97.7%）、高比表面積（極限值為2 630 m2·g-1）和高阻隔性能等[2]。由于其本身獨特的結(jié)構(gòu)特點，迅速成為能源、電子、材料等諸多領(lǐng)域的研究熱點。

橡膠在室溫下具有獨特的高彈性，其作為一種重要的戰(zhàn)略性物資，應(yīng)用廣泛。石墨烯與橡膠復(fù)合的兩個關(guān)鍵因素是石墨烯的分散性及其與橡膠基體界面的相互作用。結(jié)構(gòu)完整的石墨烯表面性質(zhì)穩(wěn)定，且層片間有較強的范德華力，由于π-π堆積，易團聚。石墨烯（氧化石墨烯）/橡膠復(fù)合材料是一種新型環(huán)保復(fù)合材料，借助于石墨烯超高的物理性能、導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能，石墨烯/橡膠復(fù)合材料的綜合性能（包括導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、物理性能和氣密性能等）提高，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣、汽車和綠色能源行業(yè)。在輪胎工業(yè)中，石墨烯/橡膠復(fù)合材料可用于制造低生熱輪胎和抗靜電輪胎等。

本文介紹石墨烯/橡膠復(fù)合材料的制備及研究進展。

1 石墨烯/橡膠復(fù)合材料的制備

目前石墨烯/橡膠復(fù)合材料的制備方法主要包括機械共混法、溶液共混法、乳液共混法、熔融混合法以及其他混合法。

1.1 機械共混法

機械共混法是目前橡膠工業(yè)的主要加工方法。如果能夠通過機械共混法將石墨烯均勻地分散到橡膠基體中，將會極大地降低復(fù)合材料的加工成本。但是石墨烯因其超薄的大片層結(jié)構(gòu)而易于聚集，如果直接加入石墨烯或氧化石墨烯，復(fù)合材料的性能不會明顯提高，只有在石墨烯分散較好的情況下，復(fù)合材料的性能才會顯著提升[3]。對石墨烯或氧化石墨烯進行表面改性或與其他填料并用可以改善其分散性[4]。

1.2 溶液共混法

溶液共混法的關(guān)鍵是選取共溶劑，這種方法是采用一種溶劑分別溶解橡膠、石墨烯或氧化石墨烯和其他組分，然后將兩種溶液體系混合均勻，使溶劑揮發(fā)，物料干燥后即制得石墨烯/橡膠復(fù)合材料[5-6]。這種方法操作簡單，實用性較強。此外，也可以先采用溶液共混法制得含有石墨烯或氧化石墨烯的母膠，再采用機械共混法制得石墨烯/橡膠復(fù)合材料。

溶液共混法的缺點是溶劑揮發(fā)產(chǎn)生的污染問題。如果溶液共混法實施工業(yè)化生產(chǎn)，需要考慮溶劑的回收和再利用問題，這也有利于降低石墨烯/橡膠復(fù)合材料的制備成本。

1.3 乳液共混法

部分橡膠如天然橡膠（NR）及通過乳液法制備的合成橡膠存在乳液形式，這些膠乳是水溶液，易于破乳形成膠粒。乳液共混法是先將膠乳與石墨烯或氧化石墨烯的水溶液充分混合，形成均勻的分散體系，再用合適的破乳劑實現(xiàn)乳膠粒與石墨烯或氧化石墨烯的共沉[7]。石墨烯/氧化石墨烯能在共沉物中均勻分散。乳液共混法氧化石墨烯/橡膠復(fù)合材料在絮凝過程不同階段的分散狀態(tài)如圖1所示。與溶液共混法相比，乳液共混法避免使用大量有機溶劑，方法簡單，易于工業(yè)化。

圖1 乳液共混法氧化石墨烯/橡膠復(fù)合材料在絮凝過程不同階段的分散狀態(tài)

1.4 熔融混合法

熔融混合法主要是在加熱混合器（如哈克混合器）中，通過機械轉(zhuǎn)子的剪切混合，使石墨烯、橡膠以及其他填料實現(xiàn)均勻分散[8]，然后在冷卻狀態(tài)下加入硫化劑等制得石墨烯/橡膠復(fù)合材料。該方法需要提前對石墨烯進行改性，從而避免石墨烯聚集。

1.5 多種方法聯(lián)用

由于組分較多，文獻報道的石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料的制備方法大部分是采用多種方法聯(lián)用。一般先采用溶液共混法或乳液共混法制備含石墨烯或氧化石墨烯的母膠，然后采用機械共混法加入其他填料及硫化劑，得到最終的石墨烯/橡膠復(fù)合材料[7]。多種方法聯(lián)用既實現(xiàn)了石墨烯或氧化石墨烯在橡膠基體中的均勻分散，同時也能利用傳統(tǒng)的機械共混工藝將含有石墨烯或氧化石墨烯的母膠與其他助劑進一步混合加工。文獻[9]指出，石墨烯或氧化石墨烯在母膠中形成的分散結(jié)構(gòu)在機械共混過程中易被破壞，造成母膠中形成的填料網(wǎng)絡(luò)被打散，導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性能降低，同時機械剪切也易造成石墨烯大片層的破壞。

2 石墨烯/橡膠復(fù)合材料研究進展

2.1 石墨烯/NR復(fù)合材料

NR是開發(fā)利用最早、應(yīng)用最廣泛的橡膠品種，石墨烯/NR復(fù)合材料是石墨烯復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點。

B.Ozbas等[10]通過同步X射線衍射法等對官能化石墨烯和炭黑對NR膠料物理性能和拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶性能的影響進行了對比研究。結(jié)果表明，當膠料在單軸拉伸下發(fā)生高應(yīng)變（1%＜ε＜5%）時，添加質(zhì)量分數(shù)為0.01的官能化石墨烯的膠料與添加質(zhì)量分數(shù)為0.16的炭黑的膠料的應(yīng)力-應(yīng)變性能相當，添加質(zhì)量分數(shù)為0.01的官能化石墨烯的膠料的極限拉伸強度比添加質(zhì)量分數(shù)為0.16的炭黑的膠料高40%。

Y.H.Zhan等[11]采用超聲膠乳法制備石墨烯/NR復(fù)合材料，其導(dǎo)熱性能優(yōu)于未添加石墨烯的NR膠料；即使石墨烯質(zhì)量分數(shù)僅為0.005，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能提升12%。

W.Xing等[12]通過乳液混合和原位還原的方法制得石墨烯/NR復(fù)合材料，當石墨烯用量為0.5份時，石墨烯/NR復(fù)合材料的拉伸強度和定伸應(yīng)力分別比未添加石墨烯的NR膠料提高了48%和80%，顯示出優(yōu)異的物理性能。

為了進一步增強補強效果，許多包含石墨烯的納米復(fù)合填料用于石墨烯/NR復(fù)合材料的制備，如使用納米氧化鋅負載石墨烯制備的石墨烯/NR復(fù)合材料具有較高的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力。石墨烯有望替代氧化鋅用于燃油經(jīng)濟性要求較高的輪胎用橡膠材料[12]。

2.2 石墨烯/SBR復(fù)合材料

S.Schopp等[13]利用乳液共混技術(shù)使還原氧化石墨烯/SBR復(fù)合材料中石墨烯的堆積層數(shù)小于10，并有效地提高了復(fù)合材料的氣體阻隔性能和物理性能。

A.Das等[14]采用炭黑/石墨烯復(fù)合填料制備了石墨烯/SBR復(fù)合材料，使用新型的3D-透射電子顯微鏡（TEM）觀察其內(nèi)部復(fù)雜的填料網(wǎng)絡(luò)（如圖2所示），以進一步研究復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的對應(yīng)關(guān)系。

H.M.Zhang等[15]通過溶液共混法和機械共混法聯(lián)用制備了石墨烯/炭黑復(fù)合填料[掃描電鏡（SEM）照片如圖3所示]填充的石墨烯/SBR復(fù)合材料。結(jié)果表明：與填充炭黑的SBR膠料相比，填充石墨烯/炭黑復(fù)合填料的石墨烯/SBR復(fù)合材料具有更高的玻璃化溫度（Tg）和拉伸強度以及更低的體積電阻率；填充1份石墨烯的石墨烯/SBR復(fù)合材料比填充炭黑的SBR膠料的拉伸強度提高40%。

圖3 石墨烯/炭黑復(fù)合填料的電鏡照片

S.Araby等[16]通過溶液共混法制備了石墨烯填充的石墨烯/SBR復(fù)合材料。結(jié)果表明：石墨烯/SBR復(fù)合材料的滲透閾值為0.053（體積分數(shù)）；當石墨烯體積分數(shù)達到0.24時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能比未填充石墨烯的膠料提高3倍；當石墨烯體積分數(shù)為0.167時，復(fù)合材料的拉伸強度、彈性模量和撕裂強度分別比未填充石墨烯的膠料提高了413%，782%和709%。

2.3 石墨烯/特種橡膠復(fù)合材料

特種橡膠是指具有特殊性能和特殊用途、能適應(yīng)苛刻條件下使用的合成橡膠。特種橡膠主要用于航空航天新型裝備、深井勘探設(shè)備和重型機械等性能要求更高的領(lǐng)域。

W.Xing等[12]采用化學(xué)修飾的多壁碳納米管與Hummers法制備的氧化石墨烯進行超聲混合，然后該混合物與室溫硫化硅橡膠通過溶液共混法制備出具有濕敏特性的多壁碳納米管/氧化石墨烯/硅橡膠復(fù)合薄膜。結(jié)果表明：酸化后的碳納米管端口打開，側(cè)壁和開口處產(chǎn)生羧基和羥基等活性基團，有利于水分子的吸附，同時有利于與氧化石墨烯形成三維的納微米結(jié)構(gòu)，提高碳納米管與硅橡膠基體的相容性，從而制備出濕靈敏度高的復(fù)合薄膜；在相對濕度為23%～87%的范圍內(nèi)，m（氧化石墨烯）∶m（多壁碳納米管）＝1∶3時，復(fù)合薄膜的濕滯為5%RH，靈敏度為0.315 2%RH，響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為4和27 s，提高了電阻性碳納米管濕度傳感器的實際應(yīng)用價值。

L.Gan等[17]通過強氧化劑撕開碳納米管，成功獲得了石墨烯納米帶，并通過溶液共混法制備出石墨烯納米帶填充的石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料。結(jié)果表明，與未填充石墨烯的硅橡膠膠料相比，填充石墨烯納米帶的石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱性能和物理性能，如石墨烯納米帶質(zhì)量分數(shù)為0.02時，復(fù)合材料的拉伸強度和彈性模量分別提高67%和93%。

由于二維的單原子層石墨烯能夠通過補強改性提高聚合物的耐熱性能、氣體/液體阻隔性能和物理性能，因此其在使用條件苛刻的油井密封橡膠制品中具備特有的應(yīng)用價值。J.H.Wei等[18]通過溶液共混法制備氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料，首次實現(xiàn)了石墨烯對氟橡膠物理性能和液體阻隔性能的增強，并且其溶液共混工藝經(jīng)濟性好。結(jié)果表明：在150 ℃下，氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料的拉伸強度比未填充氧化石墨烯的氟橡膠高1.5倍，比還原氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料高1.2倍；氧化石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料對于有機溶劑（如丙酮）滲透量減小，這意味著復(fù)合材料的液體阻隔性能提高。

3 結(jié)語

石墨烯/橡膠復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域較廣，但其研發(fā)和應(yīng)用在國內(nèi)尚處于起步階段，石墨烯/橡膠復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)前景廣闊。筆者認為未來石墨烯/橡膠復(fù)合材料的研發(fā)工作重點應(yīng)當包括以下幾個方面。

（1）創(chuàng)新復(fù)合材料制備方法，提高復(fù)合材料制備的經(jīng)濟性和環(huán)保性。

（2）加大對石墨烯/特種橡膠復(fù)合材料的基礎(chǔ)研究力度，滿足尖端工業(yè)對新一代石墨烯/橡膠復(fù)合材料的發(fā)展需求。

（3）實現(xiàn)石墨烯/橡膠復(fù)合材料產(chǎn)學(xué)研用對接，加快科研成果轉(zhuǎn)化速度，爭取占據(jù)材料及其應(yīng)用技術(shù)發(fā)展的制高點。