磁固相微萃取-氣相色譜法對水樣中塑化劑含量的測定

馮藝洋，趙雅妮，王雨娜，王婕燕

(山西師范大學(xué) 化材學(xué)院，山西 臨汾 041000)

塑化劑鄰苯二甲酸(2-乙基己基)二酯(Diethylhexyl Phthalate，DEHP)，屬無色、無味液體，是一種有毒的化工用塑料軟化劑。塑料中DEHP通過氫鍵或范德華力與聚烯烴類塑料分子連接[1]，彼此之間化學(xué)性質(zhì)相對獨立[2]。隨著時間推移及外界條件的改變，鄰苯二甲酸(2-乙基己基)二酯極易從塑料中流失到外界環(huán)境，對人類健康造成嚴(yán)重影響。因此，建立一種高效，良好的磁固相微萃取結(jié)合氣相色譜法是非常必要的。

由于實際樣品中待測物的含量較低，且基質(zhì)復(fù)雜，因此樣品前處理是整個分析過程中最關(guān)鍵的一步。目前常用的樣品前處理方法如液-液萃取、固相萃取等存在樣品需求量較大、萃取時間長、有機溶劑用量大、操作繁瑣耗時等問題。而磁性固相微萃取以磁性物質(zhì)為吸附劑，利用外加磁場來與基質(zhì)分離，省時快速，操作便捷。在磁性固相微萃取中，磁性納米吸附劑是影響萃取效率和選擇性的關(guān)鍵，發(fā)展萃取效率高、穩(wěn)定性好的新型磁性吸附劑是目前研究的一個熱點領(lǐng)域[3]。

在本實驗中，首次合成了磁性納米材料Fe3O4@DAPF，并將其用于吸附水樣中的DEHP，結(jié)合氣相色譜法對各影響萃取效率的因素進(jìn)行優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

超聲波清洗儀(型號KH-500B，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司，昆山，中國)，酸度計(型號PHS-3C，上海雷磁儀器廠，上海，中國)，日本島津公司GC-2010氣相色譜儀，該氣相色譜儀配有ZB-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm內(nèi)徑)，固定相為5%苯基95%二甲基聚硅氧烷，膜厚0.25μm。

氣相色譜的分析條件：載氣為氮氣，恒流方式，流量1.39mL·min-1；色譜柱溫：程序升溫(起始溫度50℃，保持2min；5℃·min-1梯度升溫至100℃；15℃·min-1梯度升溫至295℃，保持5min；-50℃·min-1降溫至50℃)；氣化室溫度：260℃；檢測器溫度:300℃。

甲醇(HPLC級)從天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所(中國天津)購買。鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(純度>98%)是從東京化成工業(yè)株式會社(東京，日本)購買。100μg·mL-1鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯溶液用甲醇配制。三酸緩沖儲備溶液的配制：準(zhǔn)確稱取硼酸2.473 g，量取磷酸2.74 mL和冰乙酸2.29 mL置于1000 mL容量瓶中定容至刻度。

磁性納米材料的合成方法：取40 mL蒸餾水，向其中加入0.3000 g二鹽酸-2,4-二氨基苯酚和0.80 mL氨水，均勻加入0.1000gFe3O4，超聲使其分散均勻，加入9 mL甲醛，在60℃下超聲15min后，90℃下水浴加熱30min。將產(chǎn)物磁場分離，用無水乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥備用。

1.2 實驗方法

取100μg·mL-1鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯溶液于200 mL容量瓶中，向其中加入100 mL pH值=3的三酸緩沖溶液調(diào)節(jié)酸堿度，再向其中加入1.6gNaCl,用水樣定容至200 mL。移取上述溶液10 mL于比色管中，加入5mgFe3O4@DAPF，于超聲波清洗儀中超聲10min，使用外加磁場將Fe3O4@DAPF聚集在比色管底部后，傾去上層清液，通過氮吹使吸附劑表面干燥。加入0.5 mL甲醇，在45℃下超聲振蕩10min。利用外加磁場將吸附劑固定在比色管底部，取出上層清液1μL進(jìn)行氣相色譜檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化萃取條件

2.1.1 Fe3O4@DAPF用量的選擇

通過研究不同吸附劑用量對萃取效率的影響，如圖1所分析，當(dāng)吸附劑用量小于5mg時，主要以吸收過程為主，隨著吸附劑用量的增加，吸收速率不斷增大；當(dāng)吸附劑用量大于5mg時，由于解吸劑的用量較少，不能完全解吸吸附在磁性材料上的DEHP，因此萃取率有所降低[4]。因此可得，加入5mgFe3O4@DAPF吸附效率最高。在接下來的實驗中，將5 mgFe3O4@DAPF用于其余優(yōu)化條件的探究。

圖1 不同吸附劑用量對萃取效率的影響

2.1.2 酸堿度的影響

為了研究酸堿度對萃取效率的影響，使用三酸緩沖溶液和0.2mol·L-1氫氧化鈉溶液配制pH值為2～10的緩沖溶液，并將其應(yīng)用于實驗中，由圖2可知，在pH值=3時萃取效率最高，當(dāng)pH值大于3，萃取效率逐漸降低。

圖2 酸堿度對萃取效率的影響

2.1.3 離子強度的影響

圖3 離子強度對固相微萃取效率的影響

離子強度對固相微萃取效率也有一定的影響。當(dāng)加入少量中性鹽后，可增加離子強度，降低極性有機物質(zhì)在水溶液中的溶解度[5]。分析物溶解度的減少有利于提高吸附劑對待測物的吸附及分析靈敏度。在本研究中，通過向溶液中加入不同質(zhì)量的NaCl，得到NaCl質(zhì)量為0.08 g時為最優(yōu)的離子強度。

2.1.4 解吸劑種類

一種良好的解吸劑應(yīng)在溶液中具有較好的溶解度，且具有很高的萃取效率。因此，在本文中選用甲醇、無水乙醇、乙腈和丙酮這幾種常見有機溶劑進(jìn)行分析，由圖4可知，甲醇對DEHP的解吸效果最佳。

圖4 解吸劑種類對萃取效率的影響

2.1.5 解吸劑用量

在得出最佳解吸劑的基礎(chǔ)上，設(shè)計了一系列體積梯度(0.3～1.0 mL)的甲醇進(jìn)行研究，得出當(dāng)甲醇體積小于0.5 mL時，隨著解吸劑用量的增加，萃取效率逐漸升高；當(dāng)解析劑體積大于0.5 mL時，萃取效率呈現(xiàn)降低的趨勢。因此，選用0.5 mL作為最佳解吸劑用量。

圖5 解吸劑用量對萃取效率的影響

2.1.6 解吸時間

圖6 解吸時間對萃取效率的影響

解吸時間為目標(biāo)分析物從磁性材料溶解至解吸劑甲醇中，達(dá)到解吸平衡所需的時間。在本實驗中研究了解吸時間在5～25min范圍內(nèi)對萃取率的影響。由圖6可知，當(dāng)解吸時間小于10min時，DEHP不能完全從磁性材料中解析下來，解吸率較少；當(dāng)解吸時間大于10min時，已溶解在甲醇中的部分DEHP再次被磁性材料吸附，解吸量逐漸降低。由此可得，當(dāng)解吸時間為10min時，解吸效率最高。

2.2 方法的性能分析

經(jīng)實驗驗證，在DEHP濃度范圍為3～80ng·mL-1內(nèi)有良好的相關(guān)度，相關(guān)系數(shù)為0.9992。根據(jù)信噪比為3，得出檢出限為2.2ng·mL-1。對DEHP濃度為2.0μg·mL-1的水樣進(jìn)行重復(fù)實驗，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.25%。因此，本實驗方法具有良好的重復(fù)性。

2.3 實際水樣分析

表1 不同水樣中的DEHP回收性能

采用本方法對周圍環(huán)境中的一些水樣進(jìn)行測定，實驗證實，各水樣中DEHP的含量均低于該方法的檢出限。采用加標(biāo)分析法，分別對瓶裝礦泉水，生活用水及汾河河水加入3.00、9.00、12.00ng·mL-1的DEHP標(biāo)樣，并測定回收量及回收率。實驗結(jié)果表明，瓶裝礦泉水、生活用水、汾河河水中DEHP的回收率分別位于93.81%～96.24%、87.76%～94.15%、87.39%～90.55%之間，表明該方法可用于實際生活中水樣的測定。

3 結(jié)論

本研究首次合成了磁性納米材料Fe3O4@DAPF，并將其應(yīng)用于磁性固相微萃取結(jié)合氣相色譜法測定水樣中DEHP。經(jīng)實驗驗證，在最優(yōu)條件下，磁性納米材料Fe3O4@DAPF可以很好地吸附不同水樣中的DEHP，并且該方法具有較低的檢出限及較好的重復(fù)性，是一種高效，良好的檢測方法。