苯乙烯防聚合原因分析及應對措施

翟士剛

（中國石化齊魯分公司儲運廠，山東淄博 255411）

1 聚合影響因素

苯乙烯在加熱或日光暴露下，或在過氧化物存在時容易聚合，聚合時釋放熱量，并能引起爆炸。苯乙烯聚合受多種因素的影響，主要包括阻聚劑、氮封（氧含量）設施、溫度、工藝操作條件等。

長期以來，苯乙烯聚合是制約苯乙烯產品質量的重要因素，聚合物像鐘乳石一樣掛在罐頂，內壁聚合物成層狀。每年檢修時都要人工清理、再噴沙處理，工作量相當大，操作費用高。且苯乙烯聚合物超標、苯乙烯色度及其他質量指標也會下降等，嚴重時會導致儲罐的暴聚。苯乙烯產品的特點是自身可引發(fā)熱聚合反應，且反應速度隨溫度升高而加快，溫度升高至65℃左右時反應急劇進行。

1.1 阻聚劑的影響

1.1.1 影響原因分析

苯乙烯化學性質活潑，在管道運輸和儲罐儲存環(huán)節(jié)，極易發(fā)生聚合，特別是苯乙烯在儲存過程中，經常在罐壁、罐頂和人孔附近聚集并形成聚合物，影響產品質量，因此，苯乙烯在輸送或儲存過程中，必須加入阻聚劑（TBC）。

1.1.2 具體措施

1）液體物料中加入適量的阻聚劑

苯乙烯儲存過程中的聚合機理包括離子機理和自由基機理，離子機理引起的聚合可以通過消除儲存容器中的離子催化劑得到有效控制；自由基機理引起的的聚合是直接由熱激發(fā)的反應，不需要催化劑或引發(fā)劑，主要包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止3個過程，尤其在鏈引發(fā)過程中，較高溫度或金屬催化劑都會促使自由基生成，從而促使鏈引發(fā)，形成暴聚。

防止苯乙烯聚合的最佳TBC含量是10～15 mg/kg和45～55 mg/kg（對不同規(guī)格），在實際應用中可根據(jù)具體的溫度及含氧量予以調整。適量的TBC不會改變苯乙烯色澤，但含量超過40～50 mg/kg時，就有可能加重苯乙烯色澤，同時也為后期脫除TBC增加了難度和成本[1]。

在苯乙烯中加入的TBC不應低于10 mg/kg，若低于10 mg/kg 時應及時補充。TBC的最低值（危險值）是4～5 mg/kg，低于這一數(shù)值會有發(fā)生放熱或暴聚的可能，而且根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和實際運行的測量數(shù)據(jù)來看，隨著時間的增加TBC含量逐漸降低，且存放的溫度越高，TBC含量降低越快。

2）對儲罐進行內壁防腐處理，且內防涂料中加入阻聚劑

研發(fā)了苯乙烯內壁防腐涂料及相關施工工藝，并在儲罐上試用，效果理想，儲罐清罐周期延長到4～6年。對苯乙烯儲罐內防的主要目的是在苯乙烯氣相空間內阻聚劑也發(fā)揮作用，減少苯乙烯聚合。

帶阻聚劑的內噴涂材料是以EP-28環(huán)氧漆為原料，采用中間漆加阻聚劑的三層涂料及相應的施工工藝。內防涂料施工技術要求見表1[2]。

表1 苯乙烯儲罐內防噴涂施工要求

1.2 氮封（氧含量）的影響

1.2.1 影響原因分析

苯乙烯所用的阻聚劑是需氧型阻聚劑，氧氣的存在有利于阻聚劑發(fā)揮作用，但過量的氧又使苯乙烯生成過氧化物，過氧化物在一定條件下分解成自由基和醛類，因此過氧化物不僅可以促進苯乙烯聚合還可以使產品中的醛含量增加。苯乙烯遇水也會加速自聚的速度，所以有必要采取氮氣保護的措施控制儲罐內的氧氣含量，隔離空氣中的水分進入儲罐。氮封系統(tǒng)采用氮氣純度為95%，而苯乙烯阻聚劑所需的氧可通過進罐前與空氣的接觸獲得。

1.2.2 具體措施

從氮氣主管網(wǎng)上引一條氮氣線（氮氣主管網(wǎng)壓力1.0 MPa），經過2級減壓將氮氣壓力控制在0.3～0.6 MPa，最后通過自力式調節(jié)閥為苯乙烯儲罐供氮，供氮流量控制在3.2～15.0 m3/h，壓力控制在0.49～1.47 kPa（呼吸閥起跳壓力1.764 kPa），阻聚劑活性效果最佳、持續(xù)時間最長。同時用減壓后的氮氣吹掃液位計等易聚合的部位。

1.3 儲存溫度的影響

1.3.1 影響原因分析

在正常儲存條件下，苯乙烯自聚緩慢，但自聚速度會隨溫度升高而加快，所以苯乙烯儲存時應控制溫度。溫度升高，聚合物產生的速度加快，阻聚劑消耗也明顯增加，苯乙烯儲存時間縮短。不同溫度下阻聚劑濃度對苯乙烯儲存期的影響見表2。

表2 不同溫度下阻聚劑濃度對苯乙烯儲存期的影響

《石油化工儲運系統(tǒng)罐區(qū)設計規(guī)范》（SH/T 3007—2014）表3.4中苯乙烯的儲存溫度為5～20℃。為了更好的控制溫度，留足預操作時間，某廠苯乙烯儲存溫度控制在5～15℃。

1.3.2 具體措施

1）制冷系統(tǒng)

夏季為了確保苯乙烯儲存溫度，配備了3臺制冷壓縮機，輪流制冷。苯乙烯制冷主要有兩套工藝流程，一套為乙二醇制冷工藝，另一套為循環(huán)換冷。制冷工藝流程由乙二醇作冷媒，首先由制冷機為乙二醇制冷，并將冷卻后的乙二醇儲存在罐內。循環(huán)換冷流程分別由苯乙烯機泵將儲罐內的苯乙烯循環(huán)及乙二醇機泵將儲罐內的乙二醇循環(huán)，并使低溫乙二醇與高溫苯乙烯在換冷器中完成換冷工作。

2）儲罐外壁熱控涂層應用

目前普遍采用的保冷方法是在苯乙烯儲罐外層黏貼聚氨酯泡沫板，然后外包鋁板防護層。由于罐體金屬與泡沫材料的線性膨脹系數(shù)差別大，且隨著長時間使用和冷熱交替，保冷泡沫材料與罐體處于剝離狀態(tài)。聚氨酯泡沫是氣固兩相物質，其密度小，隔熱效果好，但隨著長時間的使用而老化，材料中的氣孔受到內外擴散的作用由小變大，由閉孔變開孔，隔熱效果降低；由于外保護層的封閉性差，環(huán)境中的潮氣進入罐體外管壁，遇冷變水，附著在管壁上，甚至沿管壁與保冷材料間的縫隙流出。以上不利因素導致保冷材料的絕熱效果大幅降低，甚至失效。另外，由環(huán)境滲入儲罐外壁的水和材料中的腐蝕離子發(fā)生反應，造成管壁和保冷材料嚴重腐蝕，導致設備使用壽命縮短。制冷頻率大幅上升，能耗增加，設備維護費用增加。因此采用了聚氨酯泡沫噴涂的工藝，使聚氨酯與罐壁融為一體，強化了保冷效果。涂層結構為防腐底層、噴涂絕熱層、界面過渡層、彈性封閉平整層、網(wǎng)格加強層、柔性互穿封閉層、熱反射與裝飾面層。在保證制冷效果的同時，每年節(jié)約用電30萬kW·h。

1.4 工藝操作條件的影響

為了減少苯乙烯在輸送管道中的聚合風險，盡量縮短流程線路，避免管道出現(xiàn)“盲管段”。以某單位苯乙烯流程簡化為例，有4臺苯乙烯儲罐，有2套苯乙烯制冷循環(huán)系統(tǒng)。為了簡化現(xiàn)場工藝流程，將2套制冷系統(tǒng)合并成1套。苯乙烯制冷循環(huán)流程合并之前每年都會發(fā)生苯乙烯聚合物超標的事件，合并后再也沒有出現(xiàn)聚合物超標現(xiàn)象，且每年可以節(jié)約制冷用電5萬kW·h。

2 實施效果

2.1 苯乙烯質量

苯乙烯儲罐經過內防改造、按規(guī)定添加阻聚劑、完善氮封（氧含量）設施、控制儲存溫度、簡化工藝操作流程，經過近兩年的觀察，每次產品檢驗均合格，罐內壁漆膜完好，產品儲存效果較好。期間產品中的阻聚劑含量及聚合物含量變化見表3。

苯乙烯產品質量指標：聚合物含量不大于10 mg/L為優(yōu)級品，不大于30 mg/L為一級品。因此，由表3可見，苯乙烯產品質量均達到優(yōu)級品。

表3 142#儲罐中苯乙烯的質量變化 mg/L

2.2 效益分析

苯乙烯儲罐采取以上措施后各項質量指標均在控制范圍之內，清罐周期由原來的2年延長到4～5年，減少了苯乙烯在清罐過程中造成的環(huán)境污染，同時也節(jié)約了清罐費用。

1）環(huán)境效益

每年可以減少清罐污水排放5～7 t，減少清罐聚合物1～2 t。每年減少因蒸罐產生的蒸汽污染1 000 m3。對現(xiàn)有苯乙烯儲罐進行氮封處理，每年可以減少苯乙烯大小呼吸損耗2.8萬 m3，減少了空氣污染。

2）經濟效益

僅142#儲罐每年可以節(jié)約清罐費用7萬元左右。減少了因聚合物超標引起的苯乙烯質量事故，經濟效益顯著。1臺2 000 m3的儲罐可以裝苯乙烯1 800 t，按照每年減少1臺苯乙烯儲罐聚合物超標而增效300元/t計算，相當于年創(chuàng)收54萬元。

3 結論

苯乙烯聚合影響因素主要包括阻聚劑、氮封（氧含量）設施、儲存溫度、工藝操作條件。通過對苯乙烯儲罐采取內防改造、按規(guī)定添加阻聚劑、完善氮封（氧含量）設施、控制儲存溫度、簡化工藝操作流程等措施，2年來產品檢驗均合格，罐內壁漆膜完好，產品儲存效果較好。從質量指標看苯乙烯全部達到了優(yōu)級品，并取得了良好的經濟效益和環(huán)境效益，降低了儲罐大小呼吸損耗，減少空氣污染和固廢排放。