活性炭微球/TiO2復(fù)合光催化劑制備及其降解陽離子紅研究*

黃春輝， 楊基成， 賀玥瑩

(1.湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105；2.津市職業(yè)中專學(xué)校，湖南 常德 415400)

目前國內(nèi)外處理染料廢水的主要方法是光催化氧化法，它是一種高效的水處理技術(shù)，能夠使有機(jī)污染物充分降解，以TiO2為催化劑的光催化氧化技術(shù)最為成熟，也是研究的熱點(diǎn)[1-2].TiO2在自然界中有金紅石相、銳鈦礦相、板鈦礦相三種晶型結(jié)構(gòu)[3]，TiO2光催化反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化效率高、氧化還原能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐光腐蝕性強(qiáng)、生物無毒性、沒有二次污染、價(jià)格便宜、原料易得而廣泛用于水和空氣凈化以去除環(huán)境污染物[4].但是TiO2顆粒較小，使用時(shí)易流失，難以分離回收、循環(huán)使用，并且在處理低濃度有機(jī)物時(shí)因TiO2顆粒周圍有機(jī)物濃度低而光催化效率低[5].為了改善這些缺陷，一般采取負(fù)載的方式將TiO2顆粒固定在載體上.炭材料具有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)以及良好的吸附特性，常用作催化劑載體[6]，將其與TiO2聯(lián)用，能發(fā)揮兩種材料的特點(diǎn)，提高水處理的效果.Oh Wonchun[7]等制備了C60/TiO2復(fù)合光催化劑，并用于催化降解亞甲基藍(lán)，表現(xiàn)出了良好的催化活性.Min Yanqin[8]等對TiO2/活性炭纖維光催化降解苯酚進(jìn)行了研究，通過負(fù)載提高了光催化降解的速率.炭微球具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、孔徑分布可控、吸附性能好等一系列優(yōu)良性能，已經(jīng)在環(huán)保、化工、生物醫(yī)學(xué)、分析儀器等方面得到應(yīng)用[9].因此，炭微球是一種良好的光催化劑載體，將具有光催化活性的TiO2與之聯(lián)用，發(fā)揮其富集、濃縮、催化等協(xié)同效應(yīng)，從而提高水處理效果. 本文以鈦酸丁酯為鈦源，活性炭微球?yàn)檩d體，以蒸汽熱法制備出ACMB/TiO2復(fù)合光催化劑，對其進(jìn)行表征，以及對陽離子紅模擬廢水進(jìn)行光催化降解研究.

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1試劑鈦酸丁酯(江蘇永利化工有限公司)，陽離子紅粉末(東莞市高明化工有限公司)，葡萄糖(深圳市祥瑞源化工產(chǎn)品商行)，其他化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)所用的陽離子紅廢水由陽離子紅加入蒸餾水配制而成.

1.1.2儀器UV9100型紫外分光光度計(jì)，PHS-3C型pH計(jì)，DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀，TOC島津測量儀，D/Max-3C型X-射線衍射儀(XRD)，JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)，WYIC6000型離子色譜儀，LC3000型液相色譜儀.

1.2 ACMB/TiO2復(fù)合光催化劑制備與表征

1.2.1ACMB的制備一定量的葡萄糖溶解在蒸餾水中，配成溶液，再將其轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中.在180 ℃下水熱反應(yīng)18 h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫之后取出產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用蒸餾水和無水乙醇進(jìn)行交替洗滌，直至pH值為7左右后取出，于80 ℃干燥12 h，得產(chǎn)物.將產(chǎn)物在800 ℃，通Ar氣的管式爐中炭化2 h，得到炭微球.之后將制得的炭微球放入錐形瓶中，緩慢加入濃硝酸至浸過炭微球，在70 ℃下冷凝回流24 h，用蒸餾水洗滌至中性，在60 ℃下保持24 h烘干，得到活性炭微球.

1.2.2ACMB/TiO2復(fù)合光催化劑的制備在反應(yīng)釜中加入定量無水乙醇，之后再加入鈦酸丁酯溶液，然后按ACMB和TiO2質(zhì)量比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1的比例加入一定質(zhì)量的活性炭微球，超聲分散，充分?jǐn)嚢?在180 ℃下蒸汽熱反應(yīng)18 h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用離心機(jī)分離，用去離子水、無水乙醇清洗數(shù)次后將產(chǎn)物在60 ℃下保持12 h烘干，制得ACMB/TiO2復(fù)合光催化劑，按ACMB和TiO2質(zhì)量比分別記為ACMB/TiO2-1∶1、ACMB/TiO2-2∶1、ACMB/TiO2-3∶1、ACMB/TiO2-4∶1、ACMB/TiO2-5∶1.

1.2.3ACMB/TiO2復(fù)合光催化劑的表征復(fù)合光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)由日本的D/Max-3C型粉末X射線衍射儀(XRD)測定；復(fù)合光催化劑的形貌由日本的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)測定.

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)過程和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1實(shí)驗(yàn)過程取一定量的復(fù)合光催化劑添加到一定濃度的X-GTL溶液中，在光催化反應(yīng)器中用汞燈照射催化反應(yīng)數(shù)小時(shí)，待反應(yīng)完全后將反應(yīng)液離心分離，靜置數(shù)分鐘取上層清液測量其吸光度和TOC值.

1.3.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在通過簡單的單因素實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)光催化劑投加量、初始濃度、溶液pH、光催化反應(yīng)時(shí)間、光照強(qiáng)度是影響X-GTL去除率的幾個(gè)因素，為了快速確定各個(gè)因素的權(quán)重大小，減少實(shí)驗(yàn)工作量，進(jìn)行了PB實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，得出對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大影響的三個(gè)因素，然后對這三個(gè)因素分別進(jìn)行單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn).

表1 PB實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2 結(jié)果討論與分析

2.1 復(fù)合光催化劑的表征

2.1.1復(fù)合光催化劑的SEM分析為了研究ACMB/TiO2復(fù)合光催化劑的微觀形貌，對其進(jìn)行了SEM電鏡測試，測試結(jié)果如圖1所示.由圖1 (a)可以看出，ACMB呈現(xiàn)出規(guī)則的球形形貌，具有良好的分散性和流動(dòng)性，直徑在300 nm左右.圖1(b)是純TiO2的掃面電鏡照片，表明TiO2是納米級別的粉體材料.圖1(c)～(f)表明少量TiO2摻雜后的ACMB保持了原有的球形，在ACMB的表面可以看到有TiO2納米粒子的分散.由圖1可知,當(dāng)ACMB/TiO2質(zhì)量比為2∶1時(shí)，復(fù)合光催化劑中TiO2能較好地包覆在活性炭微球表面，包覆較均勻.ACMB/TiO2質(zhì)量比過大或過小都不利于包覆.質(zhì)量比太大，包覆層并不完整，ACMB表面大部分未包覆；質(zhì)量比太小，TiO2會發(fā)生部分團(tuán)聚.因此ACMB/TiO2質(zhì)量比為2∶1是比較合適的，這和實(shí)驗(yàn)結(jié)果測得的ACMB/TiO2-2∶1復(fù)合光催化劑對X-GTL的降解效果最佳是一致的.

2.1.2復(fù)合光催化劑的XRD分析為了了解復(fù)合光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行了X射線衍射分析，如圖2所示.譜線a是活性炭微球的X射線衍射譜圖，由圖可知，在2θ為24°和44°的衍射峰類似于石墨的C(002)和C(101)峰，衍射峰寬化說明所制備的碳微球部分石墨化.譜線b是純TiO2的X射線衍射譜圖，在25.37°、37.03°、48.12°、55.10°、62.74°、68.79°存在銳鈦礦型的TiO2的特征衍射峰，分別對應(yīng)TiO2的(101)，(004)，(112)，(211)，(204)和(116)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS No.84-1286相吻合，所制備的TiO2為銳鈦礦型，峰型尖銳，衍射強(qiáng)度高，說明產(chǎn)物晶型良好.在ACMB/TiO2復(fù)合光催化劑的XRD譜圖上，同時(shí)具有ACMB和TiO2的特征衍射峰.比較TiO2和ACMB/TiO2復(fù)合光催化劑的XRD譜圖可知，ACMB/TiO2復(fù)合光催化劑中TiO2的主衍射峰沒有發(fā)生位移，說明以ACMB為基體，制備ACMB/TiO2復(fù)合光催化劑，并不會影響TiO2的結(jié)構(gòu)，在復(fù)合光催化劑中TiO2仍然為銳鈦礦型，有文獻(xiàn)研究表明銳鈦礦型的TiO2具有更加優(yōu)異的光催化降解性能[11].

2.2 光催化反應(yīng)的影響因素

2.2.1ACMB/TiO2質(zhì)量比對光催化降解X-GTL性能的影響圖3是初始濃度為50 mg/L，pH為6，投加量為0.4 g/L時(shí)，不同ACMB/TiO2質(zhì)量比的復(fù)合光催化劑處理X-GTL廢水的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).由圖3可知，復(fù)合光催化劑對X-GTL的去除率都高于純ACMB和純TiO2，因此，ACMB和TiO2的復(fù)合可有效地提高對X-GTL的光催化降解效率.將二者復(fù)合，多孔炭微球作為吸附中心，其強(qiáng)的吸附性能使其對有機(jī)污染物進(jìn)行有效的富集、濃縮，為TiO2提供高濃度的反應(yīng)環(huán)境，使得光催化體系內(nèi)產(chǎn)生了吸附-反應(yīng)-分離的協(xié)同效果，加快光催化反應(yīng)的速度，提高催化效果.同時(shí)隨著ACMB/TiO2質(zhì)量比增加，ACMB/TiO2復(fù)合光催化劑對X-GTL溶液的去除率先增大后減小，在ACMB/TiO2質(zhì)量比為2∶1時(shí)達(dá)到最大，未負(fù)載時(shí)炭微球?qū)-GTL的去除率為22.58%，而ACMB/TiO2-2∶1復(fù)合光催化劑對X-GTL的去除率顯著提高到88.41%，可見ACMB/TiO2質(zhì)量比對X-GTL的去除效果有較大影響.這是因?yàn)閷τ诰哂辛己梦叫阅艿亩嗫滋课⑶騺碚f，若TiO2過少，TiO2就不能很好地分布在炭微球的表面，也就無法對X-GTL起到充分的降解作用，但若TiO2量過多，也可能導(dǎo)致多孔炭微球的微孔被堵塞，影響炭微球的吸附性能，而且TiO2量過大時(shí)，粒子產(chǎn)生堆積現(xiàn)象，使得TiO2的活性位點(diǎn)減少，過多的TiO2對紫外光產(chǎn)生屏蔽作用，大大影響了光的利用率[12].因此適宜的ACMB/TiO2質(zhì)量比有利于光催化降解X-GTL.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ACMB/TiO2質(zhì)量比最佳為2∶1，與掃描電鏡的結(jié)果相吻合，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)都選擇ACMB/TiO2-2∶1復(fù)合光催化劑.

表2 PB實(shí)驗(yàn)結(jié)果

X1X2X3X4X5X6X7X8X9X10X11去除率/%1-111-1111-1-1-1174.562-11-111-1111-1-163.473-1111-1-1-11-11182.814-1-11-111-1111-166.655-1-1-11-111-111146.5861-1-1-11-111-11175.5871-1111111-1-1-169.218-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-174.53911-1-1-1-1-111-1180.38101-1111-1-1-11-1164.751111-111-1-1-1-11-155.4312111-1-111-111-142.49

注：X1催化劑投加量(g/L),X2溶液初始濃度(mg/L),X3溶液pH,X5汞燈光照強(qiáng)度(W),X6～X11虛擬因素.

2.2.2PB實(shí)驗(yàn)結(jié)果表2和表3是PB實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從表3中可以清楚地判斷出各因素的貢獻(xiàn)率排序?yàn)槿芤簆H>催化劑投加量>初始濃度>光照強(qiáng)度>光照時(shí)間，同時(shí)因?yàn)槿芤簆H、催化劑投加量和初始濃度三個(gè)因素的貢獻(xiàn)率數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于光照強(qiáng)度和光催化反應(yīng)時(shí)間兩個(gè)因素，因此這三個(gè)因素是對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最大的三個(gè)因素.

2.2.3BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)根據(jù)PB實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定了溶液pH、催化劑投加量和溶液初始濃度是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果最大的三個(gè)因素后，還需要確定因素之間的相互影響作用，并且需要得到光催化降解X-GTL的最佳實(shí)驗(yàn)條件，所以進(jìn)行了BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，如表4所示.根據(jù)BBD設(shè)計(jì)中溶液pH、催化劑投加量和溶液初始濃度的取值范圍，用軟件“Expert-Design”組合，確定了17次不同條件下的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示.從表5中數(shù)據(jù)我們得到了實(shí)驗(yàn)的最佳條件為催化劑投加量0.4 g/L、溶液初始濃度50 mg/L、溶液pH為4，此時(shí)X-GTL的去除率達(dá)到最高，為98.65%.

表3 各因素的效應(yīng)值和貢獻(xiàn)率值

表4 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

表5 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

注：因素A(催化劑投加量)、B(廢水初始濃度)、C(溶液pH)

3 X-GTL降解路徑推導(dǎo)

3.1 X-GTL降解過程紫外-可見吸收光譜分析

圖4為X-GTL在隨反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的紫外-可見吸收光譜.從圖中可知,X-GTL在280 nm和500 nm處有吸收峰，分別對應(yīng)X-GTL結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)和NN鍵顯色基團(tuán).隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，X-GTL在280 nm和500 nm處的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，在降解60 min后兩個(gè)吸收峰都幾乎降低到0，說明在反應(yīng)過程中先是顯色基團(tuán)斷裂生成帶苯環(huán)的小分子有機(jī)物，然后苯環(huán)進(jìn)一步開環(huán)，達(dá)到充分降解的目的.

3.2 X-GTL降解過程的離子色譜分析

為了進(jìn)一步探究降解過程，運(yùn)用離子色譜儀測定降解后溶液中的陰離子如Cl-、SO4-、NO3-、NO2-等，圖5為降解120 min后X-GTL溶液中的離子色譜圖.圖中檢測到HCOO-、CH3COO-、Cl-、SO42-、NO3-，并未發(fā)現(xiàn)NO2-，說明X-GTL原結(jié)構(gòu)中的含氮基團(tuán)都轉(zhuǎn)化成了NO3-，與紫外-可見吸收光譜分析吻合.Cl-濃度在反應(yīng)60 min后沒什么變化，說明Cl-從苯環(huán)上脫氯后就留在水溶液中不再參與其他反應(yīng).

3.3 X-GTL降解中間產(chǎn)物的液相色譜分析

為了確定X-GTL降解過程中的中間產(chǎn)物，對反應(yīng)120 min后的溶液在波長280 nm處進(jìn)行了液相色譜檢測.如圖6所示，在檢測時(shí)間10 min內(nèi)出現(xiàn)了大量吸收峰說明X-GTL在反應(yīng)過程中有中間產(chǎn)物產(chǎn)生，但是各種吸收峰占的面積百分比都小于10%，說明各種小分子產(chǎn)物的濃度很低；同時(shí)得到了幾處面積百分比相對較大的吸收峰，其出峰時(shí)間分別為3.60、4.00、4.20、4.40、4.88、6.60 min，在檢測條件相同的情況下分別與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對苯二酚、苯酚、3-氯苯酚、對硝基苯酚、硝基苯、3-氯硝基苯的出峰時(shí)間吻合，可以認(rèn)為X-GTL的降解中間產(chǎn)物有對苯二酚、苯酚、3-氯苯酚、對硝基苯酚、硝基苯、3-氯硝基苯.

3.4 X-GTL降解路徑推導(dǎo)

從液相色譜的分析結(jié)果可知，GTL的中間產(chǎn)物可能有對苯二酚、苯酚、3-氯苯酚、對硝基苯酚、硝基苯、3-氯硝基苯.從紫外-可見光譜分析知道了X-GTL的降解步驟：首先是助色基團(tuán)斷裂，助色基團(tuán)斷裂后進(jìn)一步反應(yīng)會生成甲醇、乙醇，這可以從離子色譜中檢測到的甲酸陰離子和乙酸陰離子得到證實(shí).然后就是顯色基團(tuán)NN鍵斷裂，顯色基團(tuán)斷裂后會有幾種可能的產(chǎn)物:一種是顯色基團(tuán)直接從苯環(huán)脫落生成間氯硝基苯和硝基苯，之后變成3-氯苯酚和苯酚，這能從液相色譜中得到證實(shí)；另一種是顯色基團(tuán)不能直接脫落，就會生成對硝基苯，之后變成對硝基苯酚和對苯二酚，這也能從液相色譜中得到證實(shí).最后各種物質(zhì)最終反應(yīng)生成二氧化碳和水.

3.5 復(fù)合光催化劑的催化機(jī)制分析

TiO2在光催化過程中會產(chǎn)生電子和空穴，還有可能會產(chǎn)生超氧負(fù)離子，三種物質(zhì)都有可能是光催化過程的關(guān)鍵物質(zhì)，為了解掌握復(fù)合光催化劑的催化機(jī)制，在實(shí)驗(yàn)時(shí)加入一定濃度的捕獲劑(叔丁醇、乙二胺四乙酸二鈉和對苯醌)，與空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比，其結(jié)果如圖8所示.

叔丁醇、乙二胺四乙酸二鈉、對苯醌分別是羥基自由基、空穴和超氧自由基捕獲劑，圖8是分別加入三種不同捕獲劑后X-GTL去除率圖.由圖8可知，加入叔丁醇、乙二胺四乙酸二鈉后并不會使X-GTL去除率大幅下降，而加入對苯醌后會使X-GTL去除率大幅下降，所以可以認(rèn)為復(fù)合光催化劑在光催化降解X-GTL的過程中，羥基自由基和空穴的催化作用較小，而起決定性作用的是超氧自由基.

結(jié)合TiO2的光催化原理綜合分析可知，在光催化氧化過程中先是復(fù)合光催化劑在表面吸附O2分子，同時(shí)在紫外光強(qiáng)烈照射下TiO2晶格中處于低能價(jià)帶的電子發(fā)生躍遷形成光電子，然后O2分子與光電子形成超氧自由基，超氧自由基再與水溶液中的H+離子形成過氧化氫，過氧化氫具有很強(qiáng)的氧化性，能加速X-GTL降解成小分子物質(zhì)，顯著提高去除率.

4 結(jié) 論

(1) 蒸汽熱法成功制備出ACMB/TiO2復(fù)合光催化劑，既能保持活性炭微球良好的球形，又能使TiO2顆粒較好地分布在活性炭微球表面，復(fù)合光催化劑中TiO2的晶型為催化活性高的銳鈦礦型.

(2) 復(fù)合光催化劑中ACMB與TiO2的質(zhì)量比對復(fù)合光催化劑的光催化性能有較大影響，當(dāng)ACMB與TiO2的質(zhì)量比為2∶1時(shí)光催化性能最強(qiáng).

(3) 通過PB實(shí)驗(yàn)得出了影響X-GTL去除率較大的三個(gè)因素為催化劑投加量、初始濃度和溶液pH，并由BBD實(shí)驗(yàn)得出在催化劑投加量0.4 g/L、初始濃度為50 mg/L、溶液pH為4的最佳條件下X-GTL的去除率達(dá)到98.65%.

(4) 陽離子紅溶液降解第一步為助色基團(tuán)脫落，第二步顯色基團(tuán)斷裂，第三步苯環(huán)物質(zhì)開環(huán)轉(zhuǎn)化成無機(jī)物.

(5) 通過對二氧化鈦光催化機(jī)制的探討，說明超氧自由基是二氧化鈦降解陽離子紅的關(guān)鍵物質(zhì).