芳綸纖維及其復(fù)合材料的研究進展

姚利麗，周志嵩，朱晨露，周 潔，華 欣，姜志美

（1.江蘇興達鋼簾線股份有限公司，江蘇 興化 225721；2.江蘇省結(jié)構(gòu)與功能復(fù)合材料重點實驗室，江蘇 興化 225721）

1 芳綸纖維的種類及性能

1.1 種類

芳綸纖維的全稱是芳香族聚酰胺纖維，是一類新型的特種用途合成纖維。目前已經(jīng)有多種芳綸問世，并進行了工業(yè)化生產(chǎn)。芳綸的分類方法有多種，按結(jié)構(gòu)，芳綸可分為對位芳綸、間位芳綸和鄰位芳綸；按聚合單體種類，芳綸可分為芳綸I型、芳綸II型、芳綸III型和雜環(huán)芳綸。芳綸中最具實用價值的品種分別為分子鏈呈鋸齒狀的間位芳綸1313和分子鏈呈直線狀的對位芳綸1414。

1.2 性能

在現(xiàn)有的高性能纖維中，對位芳綸纖維是綜合性能優(yōu)異的有機纖維，除了具有高強度、高模量和耐高溫的特點外，還具有阻燃、絕緣、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、抗切割、耐疲勞、柔韌以及尺寸穩(wěn)定等性能。

1.2.1 物理性能

相關(guān)資料[1]顯示，芳綸纖維的拉伸強度為3.0～5.5 GPa，彈性模量為80～160 GPa，斷裂伸長率為3%左右，芳綸纖維具有拉伸強度高、彈性模量大和斷裂伸長率小的特點，可作為增強材料應(yīng)用于要求高強度和高模量的復(fù)合材料。同時，芳綸纖維還具有特別好的抗沖擊性能，尤其是與碳纖維混合用于復(fù)合材料時，復(fù)合材料的抗沖擊性能大大提高，因此芳綸纖維可應(yīng)用于防彈衣等要求高抗沖擊性能的制品。

芳綸纖維具有良好的熱穩(wěn)定性和低溫性能，耐火而不熔，可燃氧指數(shù)小，能長期在180 ℃下使用；在低溫-60 ℃不發(fā)生脆化、不降解[1]。芳綸纖維的熱膨脹系數(shù)很小[2]，具有各向異性的特點：縱向熱膨脹系數(shù)為-4×10-6～-2×10-6℃-1，橫向熱膨脹系數(shù)為5.9×10-5℃-1。因此，將熱膨脹系數(shù)為負值的芳綸纖維與熱膨脹系數(shù)為正值的材料復(fù)合，可使復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)為零，從而能很好利用模具進行復(fù)合材料制品的生產(chǎn)。

芳綸纖維用于增強熱塑性基體時，其潤滑性能表現(xiàn)優(yōu)異。芳綸纖維可以提高復(fù)合材料的摩擦因數(shù)穩(wěn)定性并減少磨損，隨著復(fù)合材料中芳綸纖維含量的增大，復(fù)合材料的磨損速率顯著下降，同時還可減少被摩面的磨損[3]。利用芳綸纖維的優(yōu)良耐磨性能，可將其應(yīng)用于特種輪胎、剎車片等耐磨橡膠制品的制造[4]。

此外，芳綸纖維相對密度和質(zhì)量小，具有很好的電絕緣性。

1.2.2 化學(xué)性能

芳綸纖維易受各種酸堿的腐蝕[1，5-6]，尤其耐強酸、耐水和耐光性能較差，溶解性能不夠好，橫向壓縮模量較低等。隨著研究的深入，芳綸纖維的這些不足也將逐漸被克服。

2 國內(nèi)外芳綸纖維的發(fā)展狀況

2.1 國外芳綸纖維的發(fā)展

目前芳綸纖維的產(chǎn)能主要集中在美國、日本、歐洲[7]，對位芳綸纖維主要有美國杜邦公司的Kevlar、日本Teijin公司的Technora、荷蘭阿克蘇·諾貝爾公司（已被Teijin公司合并）的Twaron、俄羅斯的Terlon等；間位芳綸纖維有美國杜邦公司的Nomex、日本Teijin公司的Conex等。

美國杜邦公司芳綸纖維的產(chǎn)能約占全球總產(chǎn)能的80%。杜邦公司是目前世界上最大的芳綸纖維生產(chǎn)企業(yè)，20世紀60年代成功開發(fā)對位芳綸纖維并于70年代初進行了工業(yè)化生產(chǎn)后，產(chǎn)能逐漸擴大，目前除了在美國有較大的生產(chǎn)基地外，在日本和英國也建有生產(chǎn)裝置。

荷蘭阿克蘇·諾貝爾公司從1987年開始工業(yè)化生產(chǎn)對位芳綸纖維Twaron，雖然2000年該公司被日本Teijin公司收購，但是對于芳綸纖維的開發(fā)生產(chǎn)并沒有停止，在被收購后還進行了多次大規(guī)模擴能。

俄羅斯在20世紀80年代中期開發(fā)了對位芳綸纖維Terlon，俄羅斯化纖研究院在20世紀80年代末期至90年代初期成功研發(fā)了芳綸纖維Rusar。俄羅斯對芳綸纖維的研究和生產(chǎn)主要集中在雜環(huán)芳綸纖維方面。

韓國Kolon公司早在20世紀70年代末開始開發(fā)對位芳綸纖維，但是直到2005年才開始商業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品商品名稱為Heracron，之后其發(fā)展也較迅速。

韓國曉星公司于2009年開始對位芳綸纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，目前生產(chǎn)能力相對較大。

2.2 國內(nèi)芳綸纖維的發(fā)展

我國對芳綸纖維的研發(fā)始于20世紀70年代，雖然通過投入大量的人力、物力和財力，取得了一些成果，但在很多關(guān)鍵技術(shù)上還較落后。另外，由于國內(nèi)芳綸纖維的短缺，我國芳綸纖維領(lǐng)域的技術(shù)進步和產(chǎn)業(yè)升級在很大程度上受到了制約。近年來，隨著芳綸纖維技術(shù)關(guān)鍵問題的不斷攻破，我國芳綸纖維的產(chǎn)業(yè)化迅速發(fā)展[8]。目前，國內(nèi)已經(jīng)有10多家企業(yè)正在進行芳綸纖維產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

晨光化工研究院有限公司在芳綸Ⅱ及其纖維和雜環(huán)芳綸Ⅲ及其纖維的研究開發(fā)方面取得了重要進展，在國內(nèi)芳綸纖維研究領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位。通過對連續(xù)聚合和高速干濕法液晶紡絲關(guān)鍵技術(shù)難題的攻克，晨光化工研究院已經(jīng)建成相應(yīng)的芳綸Ⅱ纖維中試生產(chǎn)線。此外，經(jīng)過多年的技術(shù)攻關(guān)及積累，雜環(huán)芳綸Ⅲ纖維也已經(jīng)實現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)，在一些型號的武器上成功取代進口芳綸纖維，實現(xiàn)了國產(chǎn)化。

煙臺氨綸股份有限公司是目前中國最大的特種纖維生產(chǎn)基地，在對位芳綸纖維的研究方面有較大的進展。該公司自2004年開始啟動對位芳綸長絲及漿粕的中試技術(shù)開發(fā)至今，陸續(xù)建成百噸級、千噸級的對位芳綸纖維生產(chǎn)線，并通過對關(guān)鍵技術(shù)的突破，擁有了豐富的技術(shù)積累，具有自己的知識產(chǎn)權(quán)。目前，該公司已成為國內(nèi)可以規(guī)模化生產(chǎn)芳綸纖維的基地。

東華大學(xué)在2000年開始展開對位芳綸纖維的研究工作，之后與其他企業(yè)合作建成了上海艾麥達纖維科技有限公司，并且在江蘇常熟擁有百噸級規(guī)模的中試生產(chǎn)裝置。

河南平煤神馬集團于2008年生產(chǎn)出各項性能指標均接近國際先進水平的對位芳綸纖維。

中國石化儀征化纖股份有限公司于2008年建成3 000 t·a-1的對位芳綸生產(chǎn)裝置、3 000 t·a-1對位芳綸長絲紡絲裝置和3萬t·a-1的溶劑回收裝置。

此外，國內(nèi)還有一批企業(yè)，包括河北硅谷化工有限公司、廣東彩艷股份有限公司、蘇州兆達特纖科技有限公司以及河南平煤神馬集團等正在或計劃建設(shè)芳綸及其纖維生產(chǎn)裝置。

3 芳綸纖維復(fù)合材料的應(yīng)用與開發(fā)

3.1 芳綸纖維復(fù)合材料的應(yīng)用

芳綸纖維的產(chǎn)品形態(tài)包含有捻紗、無捻粗紗、布、帶、氈以及短切原絲等，芳綸纖維復(fù)合材料主要有纖維與纖維纏繞復(fù)合材料和纖維與樹脂或橡膠復(fù)合材料兩類[9]。通常，與芳綸纖維匹配的纖維有碳纖維、錦綸纖維和鋼絲等，與芳綸纖維匹配的樹脂有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚酰亞胺樹脂和聚對苯二甲酸丁二酯等。

隨著芳綸技術(shù)的發(fā)展，芳綸纖維成為材料領(lǐng)域研究的熱點和重點。芳綸纖維在復(fù)合材料中作為增強體使用時，主要有短纖維、絲狀、網(wǎng)狀、2D編織和3D編織等形態(tài)[7]。最初由于生產(chǎn)成本較高，芳綸纖維主要應(yīng)用于軍事領(lǐng)域，但隨著工藝技術(shù)的日趨成熟，芳綸纖維的生產(chǎn)成本降低，逐漸推廣應(yīng)用于民用領(lǐng)域。

由于具有高強度和高彈性模量等特性，目前芳綸纖維主要應(yīng)用于航空航天材料和體育用材料，其用量約占芳綸纖維用量的40%；在輪胎骨架材料和輸送帶骨架材料等方面的芳綸纖維用量約占20%；在高強繩索等方面的芳綸纖維用量約占13%；在防彈衣、頭盔等方面的芳綸纖維用量約占7%。

芳綸纖維復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用時經(jīng)常與碳纖維復(fù)合材料配合使用，除了在飛機翼盒、壁板和蒙皮[10]，波音系列飛機結(jié)構(gòu)的輕量零部件，以及固體火箭發(fā)動機殼體中應(yīng)用外，在航天器的太陽翼基板、天線[11]和隔熱結(jié)構(gòu)[12]中也有應(yīng)用。

在武器裝備領(lǐng)域，由于具有良好的抗沖擊力和抗穿刺能力，芳綸纖維復(fù)合材料在防彈背心、防彈頭盔、防彈車體、裝甲車輛防護[13]、排爆服、高強度降落傘、抗刺抗割服以及高速列車[14]等中已有很好的應(yīng)用效果。

在電子電器相關(guān)領(lǐng)域，日本松下電器公司在浸滲高耐熱的環(huán)氧樹脂固化芳綸無紡布上貼合銅箔而制成印刷線路基板[15]。

在體育器械領(lǐng)域，芳綸纖維復(fù)合材料應(yīng)用于滑雪板、高爾夫球桿、賽艇、網(wǎng)球拍和可折疊式自行車等中。

在建筑領(lǐng)域，芳綸纖維可以作為骨架材料替代鋼筋，用于橋梁、幕墻、道路等中，從而降低颶風和地震等自然災(zāi)害對這些工程結(jié)構(gòu)的危害[16]。如日本阪神大地震后，采用芳綸纖維增強材料修復(fù)建筑物，使其抗震能力提高約10倍；羽田國際機場的混凝土路面采用碳纖維和芳綸筋纖維進行加固。

采用芳綸纖維復(fù)合材料制備的壓縮天然氣罐和潛水用呼吸器等與相應(yīng)的鋼制品相比，更加輕便、結(jié)實，同時也更加安全。

在汽車領(lǐng)域，芳綸纖維增強熱塑性復(fù)合材料已應(yīng)用在汽車剎車器、離合器和換向器等[17]中，芳綸簾線替代傳統(tǒng)的鋼絲簾線增強輪胎，可以降低輪胎的滾動阻力，使得汽車在行駛過程中更加平穩(wěn)、安靜，同時輪胎的抗刺扎性能提高。

3.2 芳綸復(fù)合簾線的開發(fā)

芳綸復(fù)合簾線主要分為合股復(fù)合簾線和芯皮結(jié)構(gòu)復(fù)合簾線。合股復(fù)合簾線是由2股或多股股線捻合而成的簾線，芯皮結(jié)構(gòu)復(fù)合簾線是由芯線和纏繞芯線的皮層構(gòu)成的簾線。

專利[18]指出，采用1股以上芳綸股線與1股以上鋼絲股線可以捻合成芳綸/鋼絲復(fù)合簾線，其中芳綸股線由多根芳綸長絲捻合而成，鋼絲股線為單根鋼絲。該專利的復(fù)合簾線結(jié)構(gòu)見圖1。將芳綸/鋼絲復(fù)合簾線用于帶束層，可使胎面剛度和沿壓縮力方向的簾線強度提高，同時減小了輪胎質(zhì)量。

圖1 復(fù)合簾線結(jié)構(gòu)示意

復(fù)合簾線的發(fā)展品種是芯皮結(jié)構(gòu)復(fù)合簾線[19]。用合成纖維與鋼絲進行復(fù)合也可以生產(chǎn)復(fù)合簾線[20]。芯皮結(jié)構(gòu)復(fù)合簾線一般采用若干根鋼絲或若干股纖維股線作芯線，用若干股纖維股線或鋼絲纏繞芯線構(gòu)成皮層，皮層可以是1層或2層。

文獻[21]報道，以單根鋼絲作芯線，可在其外面纏繞1層纖維層、再纏繞1層鋼絲層而構(gòu)成芯皮層結(jié)構(gòu)復(fù)合簾線，其中纏繞層可以由若干股聚乙烯纖維股線、錦綸纖維股線、芳綸纖維股線或聚酯纖維股線纏繞而成，最外層的纏繞層為7—11股直徑為0.12～0.20 mm的鋼絲纏繞而成。另一種芯皮結(jié)構(gòu)復(fù)合簾線[20]由1根鋼絲作芯線，由單股或多股非金屬長絲股線纏繞而形成第1層，由4—12根鋼絲纏繞而形成第2層，如圖2所示。

圖2 芯皮結(jié)構(gòu)復(fù)合簾線斷面示意

為滿足高功率和高負荷汽車高速行駛的穩(wěn)定性能和耐久性能要求，目前已經(jīng)設(shè)計出了由芳綸纖維等高彈性纖維與錦綸纖維等低彈性纖維捻合而成的復(fù)合簾線作為胎體簾布層的高性能充氣子午線輪胎，復(fù)合簾線不僅可以保證輪胎行駛的穩(wěn)定性能、高速性能和耐久性能，同時也減小了輪胎質(zhì)量。專利[22]指出，由1股錦綸46纖維與2股芳綸纖維捻合而成的復(fù)合簾線與由錦綸66纖維和錦綸6纖維捻合而成的復(fù)合簾線相比，可以使輪胎克服在行駛中產(chǎn)生振動的“平點”現(xiàn)象。也有專利[23]報道了芳綸/人造絲復(fù)合簾線在輕載子午線輪胎和轎車輪胎中的應(yīng)用。

目前，很多全球知名的輪胎企業(yè)在芳綸復(fù)合簾線的開發(fā)和應(yīng)用方面走在了前列。美國固特異輪胎公司為了減小輪胎質(zhì)量、降低油耗、提高操縱穩(wěn)定性和乘坐舒適性，采用芳綸纖維與錦綸纖維、芳綸纖維與單根鋼絲復(fù)合的簾線作為輪胎增強材料，同時將芳綸纖維與錦綸纖維或聚酯纖維復(fù)合的簾線替代鋼絲簾線用于子午線輪胎帶束層[24]。美國通用輪胎公司開發(fā)了芳綸/錦綸復(fù)合簾線，命名為阿洛綸，并將其應(yīng)用于工程機械輪胎緩沖層。采用阿洛綸緩沖層的輪胎抗刺扎性能以及使用壽命與采用錦綸簾線緩沖層的輪胎相比均得到了大幅提升。法國米其林輪胎公司將芳綸/錦綸復(fù)合簾線用于低斷面高性能子午線輪胎的冠帶層，輪胎的高速性能得到了大幅提升。

4 芳綸復(fù)合簾線性能改進

芳綸纖維雖然有很多的優(yōu)點，但是其存在價格昂貴、耐壓縮疲勞性能差、不易粘合等問題，制約了其廣泛應(yīng)用。目前芳綸纖維復(fù)合簾線性能改進主要有以下幾個方面。

4.1 耐壓縮疲勞性能

在輪胎等常規(guī)橡膠制品中，相鄰簾線之間接觸部分經(jīng)受往復(fù)應(yīng)變而磨損，簾線彎曲導(dǎo)致的相對移動及相互之間的壓迫，使其耐疲勞性能下降。輪胎帶束層邊緣附近的簾線在轉(zhuǎn)彎時承受很大的往復(fù)壓縮，這種壓縮疲勞會造成簾線較大的抗拉強度損失。通過在芳綸分子主鏈中引入第三組分或?qū)⒎季]纖維與其他纖維并捻制成復(fù)合簾線可以減小高應(yīng)力下簾線之間的接觸壓力，從而在一定程度上提高簾線的耐疲勞性能[21]，而且芳綸纖維與其他纖維復(fù)合有利于提高簾線的粘合性能和降低成本。

4.2 拉伸性能

在捻線過程中，由于芳綸工業(yè)絲的模量高、伸長率小，在纖維捻回扭曲時單絲內(nèi)分子鏈間受到剪切作用，使得纖維沿軸向劈裂而受損，從而造成簾線的抗拉強度損失較大。

捻度、捻比、加捻過程及捻制速度等對芳綸及其復(fù)合簾線的抗拉強度保持率均有影響。研究[25]表明，1670dtex芳綸簾線制備時，在初捻加捻速度為4 000 r·min-1、復(fù)捻加捻速度為5 000 r·min-1、捻度為40捻·dm-1、加捻時選用光環(huán)氣圈環(huán)等條件下，有效解決了芳綸簾線在加捻過程中的抗拉強度損失問題，使其抗拉強度保持率由60.4%提高到81.2%。

4.3 粘合性能

由于芳綸大分子是高結(jié)晶、高取向的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈中活性官能團少，因此芳綸簾線很難與橡膠粘合。國內(nèi)外學(xué)者對芳綸及其復(fù)合簾線的粘合性問題展開了較為普遍的研究，目前解決芳綸及其復(fù)合簾線與橡膠粘合問題的方法主要有以下幾種。

4.3.1 等離子體表面改性

等離子體處理技術(shù)是利用等離子體引發(fā)高聚物發(fā)生自由基反應(yīng)的技術(shù)。近年來國內(nèi)外對此技術(shù)進行研究[26-28]發(fā)現(xiàn)，在一定的時間、功率和氣氛下通過等離子體在芳綸表面引入極性官能團，可使纖維比表面積和表面能增大，潤濕能力提高。用等離子體處理過的芳綸簾線再用RFL浸漬液浸漬，可以獲得較好的粘合效果。但該方法也存在缺點，如刻蝕作用會使纖維的強度有少量損失，且隨著時間的延長，浸漬簾線的粘合強度逐漸衰減。

4.3.2 表面接枝改性

表面接枝改性是一種研究最多的芳綸化學(xué)改性方法。B.Ramazan等[29]研究了不同硝化介質(zhì)和還原劑處理方法對芳綸簾線粘合性能的影響。芳綸表面酰胺基團的—H可以被其他親電基團取代而引入極性基團，從而改善其纖維表面狀態(tài)。L.S.Penn等[30]研究了芳綸纖維與二異氰酸酯反應(yīng)而在其表面生成接枝己胺，發(fā)現(xiàn)由于界面附近基體的模量提高和界面處起始裂紋的尺寸減小，改性后的芳綸纖維粘合性能提高。

4.3.3 氟氣體處理

氟氣體處理是指將纖維束絲通過含有氟氣和氮氣的處理器，且捻制后采用RFL浸漬液處理[31]。氟氣體濃度和處理速度決定了該方法的處理效果，氟氣體濃度越高，處理速度越慢，浸漬處理后的芳綸簾線的粘合性能越好，但耐疲勞性能越差。經(jīng)氟氣體刻蝕的芳綸纖維表面活化點的復(fù)原傾向小于等離子體處理方法。

4.3.4 超聲波處理

國內(nèi)外對超聲波處理的芳綸及其復(fù)合簾線研究報道[32-33]也較多。超聲波處理主要起兩方面的作用，一方面是作用于浸漬液，促進浸漬液活性提高；另一方面是清除纖維表面的污物，使纖維表面均勻浸漬，減少粘合時的弱邊界層。

4.3.5γ射線輻射處理

γ射線輻射處理方法有兩種：一種是使纖維的表層與芯層之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；另一種是輻射接枝，利用γ射線促進芳綸與表面涂覆物發(fā)生自由基反應(yīng)，增加纖維表面極性基團，使芳綸纖維的濕潤性得到提高，從而改善界面狀況。

4.3.6 水溶性聚氨酯粘合劑處理

利用易溶于水的離子型聚氨酯粘合劑處理的芳綸簾線具有粘合活性[34]，同時具有一定的硬度和柔韌性。該粘合劑以水為介質(zhì)，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的污染較少，但是高溫時釋放出酸性蒸汽，對浸漬設(shè)備有腐蝕作用，并且售價較高。

4.3.7 一浴法浸漬處理

經(jīng)過表面處理過的芳綸簾線采用傳統(tǒng)的RFL浸漬液一浴法浸漬處理可以獲得較好的粘合效果，未經(jīng)過表面改性處理的芳綸簾線采用在RFL浸漬液中加入氯苯酚-甲醛樹脂、封閉異氰酸酯分散體等，也可以通過一浴法浸漬處理獲得一定的粘合效果。

4.3.8 二浴法浸漬處理

二浴法浸漬處理是目前生產(chǎn)浸膠芳綸及其復(fù)合簾線普遍采用的一種方法。該方法是指在采用RFL浸漬液浸漬前增加一次浸漬。第一次浸漬液一般為環(huán)氧樹脂或異氰酸酯溶液，但是異氰酸酯對潮濕比較敏感，且其粒徑和解封溫度對最終簾線的粘合性能有較大的影響。

4.3.9 三浴法浸漬處理

三浴法浸漬技術(shù)是指在二浴法浸漬處理的基礎(chǔ)上再增加專用的酚醛樹脂為增粘劑的第三浴浸漬液浸漬[35]。經(jīng)過三浴法浸漬處理過的芳綸及其復(fù)合簾線在粘合性能和硬化效果方面都很好，其粘合強度明顯高于采用二浴法浸漬處理的簾線。

5 結(jié)語

由于芳綸纖維具有多種獨特的優(yōu)異性能，近年來國內(nèi)外對芳綸纖維進行了廣泛的研究，芳綸纖維的制備與應(yīng)用技術(shù)難題不斷被攻克，應(yīng)用越來越廣泛。我國芳綸纖維產(chǎn)業(yè)化發(fā)展迅速，但在芳綸纖維領(lǐng)域的技術(shù)目前還不成熟，與國際先進水平還存在較大差距。因此，我們應(yīng)該加大芳綸纖維研究的投入，加強芳綸纖維生產(chǎn)企業(yè)與科研院所的合作，盡快提高我國芳綸纖維生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)水平。