近紅外光譜與石油化工生產(chǎn)綠色化智能化

曹永民(中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司檢驗(yàn)中心，湖南 岳陽(yáng) 414012)

0 引言

隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，近紅外光譜分析技術(shù)以其快速、無(wú)損、多功能檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)，成為一種綠色環(huán)保、快速高效、低耗的分析檢測(cè)方法，廣泛應(yīng)用于石油化工生產(chǎn)領(lǐng)域。特別是在在線檢測(cè)方面，從原油評(píng)價(jià)調(diào)合、原油加工過(guò)程中質(zhì)量檢測(cè)到成品油調(diào)合等生產(chǎn)環(huán)節(jié)，近紅外光譜分析技術(shù)都能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè)、控制和優(yōu)化生產(chǎn)操作，為裝置綠色生產(chǎn)、智能化控制提供技術(shù)支持。

1 近紅外光譜分析技術(shù)及其發(fā)展

近紅外區(qū)的光譜吸收帶是有機(jī)物質(zhì)中能量較高的化學(xué)鍵(主要是CH、OH、NH)在中紅外光譜區(qū)基頻吸收的倍頻、合頻和差頻吸收帶疊加而成的。自1800年Herschel 在進(jìn)行可見區(qū)紅外部分能量測(cè)量中發(fā)現(xiàn)近紅外光譜區(qū)后，由于近紅外譜區(qū)光譜的嚴(yán)重重疊性和不連續(xù)性，近紅外光譜分析技術(shù)在長(zhǎng)達(dá)一個(gè)世紀(jì)里停滯不前。20世紀(jì)50年代，Karl Norris研究近紅外光照射下物體的光譜吸收和散射特性，提出了多元線性回歸(MLR)算法，對(duì)近紅外光譜分析技術(shù)理論體系的形成起了重要作用。20世紀(jì)60年代，Norris進(jìn)行了大量的光譜學(xué)方法論證，得到了植物葉子和谷物的反射吸收光譜，與此同時(shí)，Norris 研制出世界上第一臺(tái)近紅外掃描光譜儀，這臺(tái)儀器成為近紅外光譜分析技術(shù)分析儀器的雛形。

20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的化學(xué)計(jì)量學(xué)，利用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)近紅外測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和解析，獲取物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)及其他相關(guān)信息，產(chǎn)生了K-鄰近算法(KNN)、概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法(PNN)、線性判別分析法(LDA)、偏最小二乘法(PLS)、多元線性回歸法(MCR)和支持向量機(jī)回歸法(SVR)等方法，實(shí)現(xiàn)了近紅外光譜分析技術(shù)定標(biāo)理論與實(shí)踐的統(tǒng)一[1]。

20世紀(jì)80年代，隨著光學(xué)技術(shù)、電子技術(shù)以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷進(jìn)步，近紅外光譜分析技術(shù)也有了極大發(fā)展。高信噪比的傅立葉變換型、光柵掃描型光譜儀和濾光片型近紅外儀相繼研制成功。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，出現(xiàn)了基于不同分光原理的新型近紅外光譜分析技術(shù)和儀器，如二極管陣列型、聲光調(diào)制型和成像光譜型等。近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛，尤其是在在線質(zhì)量監(jiān)控等方面顯示了其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)，歐洲發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域?qū)⒃摷夹g(shù)作為行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，使其替代了化學(xué)分析方法。

2 近紅外光譜分析技術(shù)介紹

近紅外是介于可見光和中紅外之間的電磁輻射波(780～2 526 nm)，近紅外光譜分析技術(shù)是有機(jī)分子中官能團(tuán)(O-H、C=O、N-H、C=C、C-H、S-H等)振動(dòng)的合頻和各級(jí)倍頻的吸收。不同官能團(tuán)在近紅外有不同吸收區(qū)。

近紅外光照射在物體上，一部分會(huì)被吸收，一部分產(chǎn)生反射，一部分產(chǎn)生透射。通過(guò)掃描樣品，對(duì)近紅外反射光或透射光進(jìn)行研究，可以得到樣品中有機(jī)分子含氫基團(tuán)的特征信息。通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)譜圖進(jìn)行解析，與物體特性參數(shù)值關(guān)聯(lián)定標(biāo)，建立分析模型。測(cè)定樣品時(shí)，調(diào)用分析模型，對(duì)樣品進(jìn)行光譜掃描，就可以計(jì)算出所要的分析結(jié)果，一次掃描可以同時(shí)測(cè)定物體的多個(gè)特性參數(shù)。

近紅外光譜分析儀器一般由光譜采集軟件和光譜化學(xué)計(jì)量學(xué)處理軟件兩部分構(gòu)成。光譜采集形式有透射、漫反射和光纖測(cè)量等形式。光譜化學(xué)計(jì)量學(xué)處理軟件一般由譜圖的預(yù)處理、定性或定量校正模型的建立和未知樣品的預(yù)測(cè)三大部分組成。

3 近紅外光譜分析技術(shù)在石油化工中的應(yīng)用

近紅外光譜分析技術(shù)在石油化工生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，從原油評(píng)價(jià)調(diào)合到原油加工各環(huán)節(jié)都有應(yīng)用，檢測(cè)項(xiàng)目包括密度、蒸氣壓、辛烷值、十六烷值、冰點(diǎn)、凝固點(diǎn)、殘?zhí)俊⑺嶂?、硫含量、氮含量、蠟含量、膠質(zhì)含量、瀝青質(zhì)含量、實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線(TBP)、PIONA族組成、碳數(shù)分布和芳烴潛收率等，幾乎包含油品所有特性。在化工產(chǎn)品分析方面，化工產(chǎn)品組成簡(jiǎn)單，主體為含氫有機(jī)化合物，因此近紅外光譜分析技術(shù)在該領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛。

在原油評(píng)價(jià)方面，法國(guó)TOPNIR公司開發(fā)的原油在線快速評(píng)價(jià)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了原油在線檢測(cè)評(píng)價(jià)。國(guó)內(nèi)石科院對(duì)有代表性的500余種原油建立了光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，開發(fā)了原油快速評(píng)價(jià)離線系統(tǒng)，目前正在開發(fā)原油在線快速評(píng)價(jià)系統(tǒng)。傳統(tǒng)的原油評(píng)價(jià)方法需要多種方法、多臺(tái)儀器設(shè)備、大量人力和時(shí)間去完成。采用近紅外光譜分析技術(shù)建立的原油評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫(kù)，能夠快速、高效提供原油評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)[2]。

在石腦油質(zhì)量檢測(cè)方面，近紅外光譜分析技術(shù)已成功應(yīng)用于石腦油族組成、密度、餾程、碳數(shù)分布和芳烴潛收率等特性參數(shù)的在線快速分析，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和使用傳統(tǒng)分析方法能達(dá)到的準(zhǔn)確性基本相當(dāng)。國(guó)內(nèi)多家煉廠乙烯或重整裝置上都實(shí)現(xiàn)了近紅外在線監(jiān)測(cè)。近紅外光譜分析技術(shù)成功應(yīng)用于重整裝置，用于分析重整生成油中的三苯、芳烴、辛烷值和族組成等。韓國(guó)SK還建有石腦油優(yōu)化自動(dòng)調(diào)合裝置。

在汽油質(zhì)量檢測(cè)方面，20世紀(jì)90年代，美國(guó)人利用近紅外光譜分析技術(shù)，檢測(cè)了汽油的辛烷值、密度、餾程、烯烴含量、芳烴含量、苯含量和雷氏飽和蒸氣壓等性能指標(biāo)。20世紀(jì)90年代，國(guó)外在線汽油優(yōu)化調(diào)合系統(tǒng)成功應(yīng)用于生產(chǎn)。在此之前，以快速氣相色譜為代表的汽油調(diào)和系統(tǒng)，分析1個(gè)樣品組成，需要2 h，調(diào)和系統(tǒng)完成一次調(diào)和需要大半天時(shí)間，相比于人工分析，效率大大提高。近紅外光譜分析技術(shù)成功應(yīng)用于汽油調(diào)和系統(tǒng)后，分析一個(gè)樣品只需要幾分鐘，調(diào)和一次也只要幾十分鐘，而且還可以對(duì)油品多項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。2005年我國(guó)在線汽油優(yōu)化調(diào)合系統(tǒng)在中石化廣州分公司成功應(yīng)用，目前新建煉油裝置均含有該系統(tǒng)。

在噴氣燃料質(zhì)量檢測(cè)方面，近紅外光譜分析技術(shù)預(yù)測(cè)冰點(diǎn)SEP約為1.5 ℃，預(yù)測(cè)芳烴含量SEP約為1.5%，此外近紅外光譜分析技術(shù)還可快速測(cè)定噴氣燃料密度、餾程、閃點(diǎn)、黏度和烯烴含量等。美國(guó)從20世紀(jì)90年代初就開始嘗試用近紅外光譜分析技術(shù)對(duì)包括噴氣燃料在內(nèi)的軍用油品進(jìn)行快速分析，我國(guó)石科院、總后等多家單位也陸續(xù)開展相關(guān)研究工作，針對(duì)我國(guó)的軍用噴氣燃料運(yùn)用了近紅外光譜快速分析方法。

在柴油質(zhì)量檢測(cè)方面，20世紀(jì)90年代初國(guó)際上就出現(xiàn)了近紅外光譜分析技術(shù)快速測(cè)定柴油十六烷值的應(yīng)用，隨后幾年我國(guó)也開始了該技術(shù)的研究與應(yīng)用。隨著烴類分子碳數(shù)及烴鏈長(zhǎng)度的增加，近紅外光譜分析技術(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)變化的敏感度逐漸降低，因此對(duì)分子量更大的柴油的分析準(zhǔn)確性要差一點(diǎn)，目前應(yīng)用還不多。

在重油質(zhì)量檢測(cè)方面，石科院通過(guò)優(yōu)化近紅外光譜分析技術(shù)譜圖采集條件、采用高溫進(jìn)樣附件、選擇合適的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，開發(fā)了近紅外快速分析技術(shù)，測(cè)定黏度指數(shù)準(zhǔn)確性為2個(gè)黏度指數(shù)單位，測(cè)定傾點(diǎn)的準(zhǔn)確性為2 ℃，該技術(shù)已應(yīng)用于茂名石化潤(rùn)滑油調(diào)合項(xiàng)目。

在化工產(chǎn)品生產(chǎn)控制、質(zhì)量檢測(cè)方面，以乙烯、丙烯、丁二烯和三苯為原料，可生產(chǎn)200多種化工產(chǎn)品及合成材料，這些化工產(chǎn)品種類繁多，但相比于油品，其主體為含碳、氫、氧的有機(jī)化合物，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，因此近紅外光譜分析技術(shù)在該領(lǐng)域的應(yīng)用也非常廣泛。

近紅外光譜分析技術(shù)測(cè)定有機(jī)化工產(chǎn)品中的水含量是近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用最早、最成熟的方法，這是因?yàn)樗值慕t外吸收光譜有很強(qiáng)的特征性、吸收強(qiáng)度很高，其倍頻、合頻吸收帶相互分離、光譜分辨率高，儀器性能較為穩(wěn)定且精度高。

近紅外光譜分析技術(shù)測(cè)定多元醇類化合物羥值是一個(gè)應(yīng)用非常成熟的方法。由于羥基在近紅外光譜區(qū)有豐富的信息，通過(guò)多元校正方法可以針對(duì)每一類多元醇產(chǎn)品建立分析模型。其中近紅外光譜法測(cè)定聚醚多元醇的羥值已有ASTM標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)也有對(duì)應(yīng)國(guó)標(biāo)。

近紅外光譜分析技術(shù)還可以測(cè)定多種聚合物中的叔胺值、酸值和水分含量等參數(shù)，實(shí)時(shí)檢測(cè)高聚物合成反應(yīng)過(guò)程中單體濃度、聚合物濃度、分子量、轉(zhuǎn)化率和高聚物擠出前后樣品化學(xué)組成等性質(zhì)。近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合可見光成像技術(shù)可對(duì)聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等廢舊塑料進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速識(shí)別或?qū)崟r(shí)在線識(shí)別。

4 制約近紅外光譜分析技術(shù)推廣應(yīng)用的因素

近紅外光譜分析技術(shù)在定標(biāo)過(guò)程中，需要大量標(biāo)準(zhǔn)樣本建模，樣本數(shù)量直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。一般來(lái)講，對(duì)于組成穩(wěn)定、簡(jiǎn)單的樣本，其所含化學(xué)信息量相對(duì)少，因此建模相對(duì)容易；對(duì)于組成復(fù)雜的混合樣本，樣品信息復(fù)雜，在選擇樣本時(shí)，不但要考慮樣本成分、含量和范圍，還要考慮樣本組成的變化，以提高定標(biāo)效果，使模型具有廣泛的應(yīng)用范圍，對(duì)組成變化比較大的樣本需要分類建立多個(gè)模型，以提高定標(biāo)效果及檢驗(yàn)的準(zhǔn)確性。目前，這部分工作基本上停留在科研單位、儀器生產(chǎn)單位，生產(chǎn)企業(yè)缺乏這方面的專業(yè)技術(shù)人員，僅有的應(yīng)用也是儀器生產(chǎn)廠家的專業(yè)技術(shù)人員提供服務(wù)。

近紅外光譜分析技術(shù)在醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)和石化等行業(yè)應(yīng)用廣泛，有一系列標(biāo)準(zhǔn)，目前可以檢索到的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)有47項(xiàng)，其中多半是技術(shù)規(guī)范類、儀器硬件方面的標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際應(yīng)用方面多半在食品領(lǐng)域。中國(guó)目前可以檢索到的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有25項(xiàng)，涉及方法通則、術(shù)語(yǔ)、儀器設(shè)備等方面。針對(duì)應(yīng)用，各行業(yè)制定了大量標(biāo)準(zhǔn)，這些行業(yè)主要集中在紡織、食品、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、電子和商檢等行業(yè)。在石化行業(yè)，標(biāo)準(zhǔn)制訂落后，阻礙了近紅外光譜分析技術(shù)的推廣應(yīng)用。

近紅外光譜分析技術(shù)儀器設(shè)備投資比較大，建模離不開經(jīng)典分析方法，限制了其實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用。在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)方面，應(yīng)用比較少。目前，只有廣石化、巴陵石化在聚丙烯熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和等規(guī)度等測(cè)試中有應(yīng)用。另外在石油化工企業(yè)中，在線檢測(cè)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)管理上分離，不能有效整合資源，而在中石化鎮(zhèn)海分公司中，在線檢測(cè)歸化驗(yàn)室管理，在線投用率、完好率為98%以上[3]。

5 石油化工生產(chǎn)綠色化、智能化展望

目前，國(guó)家對(duì)環(huán)保監(jiān)管力度增大，為適應(yīng)全球戰(zhàn)略發(fā)展需要、參與全球競(jìng)爭(zhēng)，中石化把建立世界一流能源化工企業(yè)作為發(fā)展目標(biāo)，石油化工企業(yè)生產(chǎn)智能化、綠色環(huán)?；蔀樯a(chǎn)企業(yè)的追求。

近紅外光譜分析技術(shù)是一種綠色環(huán)保的檢測(cè)方法，在分析過(guò)程中不破壞樣品，沒(méi)有三廢排放。

近紅外光譜分析技術(shù)是一種高效的分析技術(shù)，分析一個(gè)樣品只需要幾分鐘，一次測(cè)定可以同時(shí)測(cè)定樣品多項(xiàng)參數(shù)。

近紅外光譜分析技術(shù)能夠與生產(chǎn)控制參數(shù)關(guān)聯(lián)，以其快速高效的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)生產(chǎn)優(yōu)化。以前的生產(chǎn)優(yōu)化需要對(duì)影響生產(chǎn)控制的所有參數(shù)進(jìn)行分析，包括制定優(yōu)化方案、抽樣分析和利用統(tǒng)計(jì)方法對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行處理，一次優(yōu)化需要十多天，而近紅外光譜分析技術(shù)可以在一天內(nèi)完成生產(chǎn)優(yōu)化。

近紅外光譜分析技術(shù)的日益成熟和石油化工在線檢測(cè)方面數(shù)據(jù)庫(kù)的不斷完善，必將有力推進(jìn)石油化工生產(chǎn)綠色環(huán)保化、控制智能化。

6 結(jié)語(yǔ)

近紅外光譜分析技術(shù)掃描一個(gè)樣品只需要幾分鐘、不需要破壞樣品、不需要添加化學(xué)試劑、不產(chǎn)生廢液、可以實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)且能夠同時(shí)檢測(cè)多種性能，是一種綠色環(huán)保、低耗高效的分析檢測(cè)技術(shù)。

由于近紅外光譜建模時(shí)，需要與傳統(tǒng)分析方法進(jìn)行對(duì)比，建立的模型需要專業(yè)人員不斷維護(hù)，目前企業(yè)缺乏相關(guān)專業(yè)人員，只能依賴廠家提供技術(shù)服務(wù)。

另外近紅外光譜分析標(biāo)準(zhǔn)制訂落后，阻礙了近紅外光譜分析技術(shù)的推廣應(yīng)用。隨著企業(yè)專業(yè)人員的培養(yǎng)引進(jìn)和標(biāo)準(zhǔn)制訂工作的推進(jìn)，近紅外光譜分析技術(shù)可以有力推進(jìn)石油化工企業(yè)綠色化、智能化建設(shè)。