納米CuFe2O4的制備及其對高氯酸銨熱分解的催化性能*

軒春雷，趙鳳起，肖 磊，郝嘎子，姜 煒

(1.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065；2.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院,南京 210094)

0 引言

高氯酸銨(AP)是復(fù)合固體推進(jìn)劑中使用最廣泛的氧化劑，其在推進(jìn)劑中含量可高達(dá)60%～80%，因此提高AP的熱分解性能對增強(qiáng)推進(jìn)劑的燃燒性能有著重要意義[1-2]。通常，有兩種方法可提高AP的熱分解性能。一種是減小AP的粒度[3-4]，如郝嘎子等制備了不同粒度的AP，發(fā)現(xiàn)隨著AP粒度的減小，AP的分解峰溫逐漸提前，放熱量也隨之增大[5-6]。Kohga Makoto研究了AP粒徑對AP/HTPB推進(jìn)劑燃速的影響，結(jié)果表明，在0.5～7 MPa，含超細(xì)AP推進(jìn)劑的燃速明顯高于含粗顆粒AP推進(jìn)劑的燃速[7]。在推進(jìn)劑生產(chǎn)中，根據(jù)需求選用不同粒度的超細(xì)AP或通過不同粒度AP級配的方式，可達(dá)到所期望的燃速。另一種提高AP熱分解性能的有效方法是添加納米燃速催化劑[8]。研究者已經(jīng)開展了大量關(guān)于納米金屬氧化物催化AP的研究，所涉及的燃速催化劑包括：Fe2O3、CuO、PbO、CoO、Co2O3、NiO、MgO、ZnO、TiO2、MnO2、Cr2O3、Bi2O3、Nd2O3等。近年來，納米復(fù)合金屬氧化物逐漸成為研究的熱點(diǎn)，因?yàn)樗瓤砂l(fā)揮兩種金屬氧化物各自的性能，又能發(fā)揮兩者之間的協(xié)同作用，表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能[9]。其中，尖晶石結(jié)構(gòu)的納米CuFe2O4因優(yōu)異的催化性能，在催化AP熱分解方面得到了一些關(guān)注[10-11]。如洪偉良等采用室溫固相化學(xué)法制備了納米CuFe2O4，并研究了其對RDX的催化作用，表明銅鐵摩爾比為1∶1時得到的納米CuFe2O4的催化效果最好，可使RDX的分解峰溫前移了17.8 ℃，放熱量增加了250 J/g，活化能降低21.9 kJ/mol[9]。目前，已報道的納米CuFe2O4制備方法有水熱法、燃燒法、共沉淀法、溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法等[12]。其中，共沉淀法，具有方法簡單、成本低、易于放大等優(yōu)點(diǎn)，是一種制備納米CuFe2O4的有效方法。

本文采用簡單、易于放大化生產(chǎn)的共沉淀法合成了納米CuFe2O4，并研究了納米CuFe2O4對粒度64、6、1 μm AP的催化性能，探究納米CuFe2O4對不同粒度AP熱分解性能的影響規(guī)律，對納米CuFe2O4在AP基推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供一定的借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器設(shè)備

Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4OH，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇400(PEG-400)，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；64 μm AP，工業(yè)級，大連高氯酸銨廠；6、1 μm AP，工業(yè)級，南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心。

德國Bruker D8型X射線粉末衍射儀；日本Hitachi S-4800Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)；美國FEI公司Tecnai 12型透射電子顯微鏡；美國TA儀器公司SDT Q600型熱分析儀。

1.2 納米CuFe2O4的制備

(1)在燒杯中，按V乙醇∶V水=1∶1的比例配置乙醇和水的混合溶液200 ml；

(2)稱取0.01 mol Cu(NO3)2·3H2O和0.02 mol Fe(NO3)3·9H2O，將其添加到上述配好的混合溶液中，同時加入4 g PEG-400分散劑，置于超聲條件下，直至藥品完全溶解；

(3)將上述溶液轉(zhuǎn)移到250 ml三口燒瓶中，在40 ℃水浴條件下攪拌1 h；

(4)然后緩慢滴加氨水直至pH為6.5～7，滴加結(jié)束后，升高溫度至80 ℃，繼續(xù)攪拌3 h；

(5)將上述反應(yīng)得到的沉淀物進(jìn)行離心分離，并使用去離子水和無水乙醇分別洗滌3遍，待離心結(jié)束，將所得產(chǎn)物在水浴烘箱中烘干，此時得到的是Cu-Fe納米復(fù)合氫氧化物；

(6)將得到的Cu-Fe納米復(fù)合氫氧化物先在瑪瑙研缽上盡可能的研磨成粉末狀，然后轉(zhuǎn)移到坩堝中，在馬弗爐中600 ℃下煅燒3 h，得到納米CuFe2O4。

為便于對比，采用同樣的方法，通過控制加入的鹽的種類，制備了納米CuO和納米Fe2O3。

1.3 納米CuFe2O4/AP混合物的制備

按照質(zhì)量比1∶99、2∶98、3∶97、4∶96稱量納米CuFe2O4和AP混合物1 g，將混合物置于研缽中，滴加1 ml乙酸乙酯，在研杵的輕研磨下使納米CuFe2O4和AP混合(輕研磨的目的是不改變AP的粒徑)，待溶劑大多揮發(fā)后，將混合物置于水浴烘箱中，在50 ℃下，干燥10 min，得到1%～4%納米CuFe2O4/AP混合物。

為進(jìn)行對比，以此方法分別制備2%納米CuO/AP混合物、2%納米Fe2O3/AP混合物和2%納米CuO+Fe2O3/AP混合物(CuO和Fe2O3的摩爾比是1∶1)，將其與2%納米CuFe2O4/AP混合物進(jìn)行熱分解性能對比。

1.4 納米CuFe2O4/AP混合物熱分解性能測試

采用DSC測試混合物的熱分解性能，測試條件為：試樣量約1.5 mg；溫度范圍，50～500 ℃；升溫速率5～20 ℃/min；N2氣流速20 ml/min；鋁質(zhì)樣品池。采用AP的高溫分解峰溫、表觀分解熱、活化能和反應(yīng)速率常數(shù)等表征納米CuFe2O4催化AP的效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米CuFe2O4的表征

圖1為共沉淀法制備的納米CuFe2O4、納米CuO和納米Fe2O3的XRD譜圖。由圖1可見，納米CuFe2O4的2θ特征峰35.6°、43.0°、57.0°、62.8°，對應(yīng)的晶面分別是(311)、(400)、(511)、(440)，與CuFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF∶25-0283)對應(yīng)一致，說明所得產(chǎn)物為尖晶石結(jié)構(gòu)的納米CuFe2O4。此外，圖1中還出現(xiàn)了Fe2O3和CuO的微弱衍射峰，這與自燃燒法制備的納米CuFe2O4的XRD譜圖情況相似[13]。共沉淀法所得的納米CuO和納米Fe2O3的XRD圖譜分別與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF∶65-2309)和(PDF∶33-0664)對應(yīng)一致。

對所得的納米CuFe2O4進(jìn)行能量色散X射線光譜(EDS)分析，以驗(yàn)證其組成，結(jié)果見圖2。由圖2可知，所得產(chǎn)物中Cu/Fe的實(shí)際摩爾比為15.24∶31.27(1∶2.05)，與CuFe2O4中Cu/Fe摩爾比的理論值1∶2接近，進(jìn)一步表明產(chǎn)物的主要組成為CuFe2O4。

圖1 納米CuFe2O4、納米CuO和納米Fe2O3的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of nano CuFe2O4, nano CuO,and nano Fe2O3

圖2 納米CuFe2O4的EDS譜圖Fig.2 EDS spectrum of nano CuFe2O4

圖3和圖4分別為納米CuFe2O4、納米CuO和納米Fe2O3的SEM圖和TEM圖。從圖3和圖4可看出，共沉淀法制備的納米CuFe2O4、納米CuO和納米Fe2O3均呈類球形，平均粒徑分別約為200、200、50 nm。

圖3 納米CuFe2O4、納米CuO和納米Fe2O3的SEM圖Fig.3 SEM images of nano CuFe2O4, nano CuO, and nano Fe2O3

圖4 納米CuFe2O4、納米CuO和納米Fe2O3的SEM圖Fig.4 TEM images of nano CuFe2O4,nano CuO, and nano Fe2O3

2.2 納米CuFe2O4與納米CuO、納米Fe2O3、納米CuO+Fe2O3對AP熱分解的對比

為對比研究納米CuFe2O4與納米CuO、納米Fe2O3、納米CuO+Fe2O3對AP熱分解性能的影響，以64 μm AP為催化對象進(jìn)行研究。將2%的納米CuFe2O4與納米CuO、納米Fe2O3、納米CuO+Fe2O3分別與64 μm AP混合，進(jìn)行DSC測試分析，其DSC曲線如圖5所示，表觀分解熱數(shù)據(jù)如表1所示(升溫速率為20 ℃/min)。

圖5 不同的催化劑對AP熱分解性能的影響Fig.5 The effects of different catalysts on the thermal decomposition of AP

表1 不同的催化劑對AP表觀分解熱的影響Table1 The Effects of different catalysts on the apparent decomposition heat of AP

由圖5可知，當(dāng)加入2%含量的納米CuFe2O4、納米CuO、納米Fe2O3、納米CuO+Fe2O3后，AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度無明顯變化，AP的高溫分解峰溫分別為356.8、359.2、405.6、363.2 ℃。表明納米CuFe2O4的催化劑效果優(yōu)于單一的納米CuO、納米Fe2O3，也優(yōu)于納米CuO+Fe2O3混合物。

由表1可知，當(dāng)加入2%含量的納米CuFe2O4、納米CuO、納米Fe2O3、納米CuO+Fe2O3后，AP的表觀分解熱分別為1734、1655、1367、1546 J/g。再次表明納米CuFe2O4的催化劑效果優(yōu)于單一的納米CuO、納米Fe2O3，也優(yōu)于納米CuO+Fe2O3混合物。結(jié)合圖5和表1結(jié)果，說明納米CuFe2O4發(fā)揮了Cu、Fe金屬氧化物的協(xié)同催化作用。

2.3 含量對納米CuFe2O4催化性能的影響

為研究含量對納米CuFe2O4催化性能的影響，同樣以64 μm AP為催化對象進(jìn)行研究。向64 μm AP中分別加入1%～4%的納米CuFe2O4，進(jìn)行DSC測試分析，其DSC曲線如圖6所示，表觀分解熱數(shù)據(jù)如表2所示(升溫速率為20 ℃/min)。

圖6 含量對納米CuFe2O4催化AP熱分解的影響Fig.6 The effects of content of nano CuFe2O4 on the thermal decomposition of AP

表2 含量對納米CuFe2O4催化AP表觀分解熱的影響Table2 The effects of content of nano CuFe2O4 on the apparent decomposition heat of AP

由圖6可知，當(dāng)加入納米CuFe2O4，AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度無明顯變化，AP的高溫分解峰顯著提前，由于高溫分解峰提前與低溫分解過程有一定的融合，導(dǎo)致低溫分解峰峰形明顯增大。1%納米CuFe2O4可使AP的高溫分解峰溫從441.3 ℃降至372.8 ℃，較純AP的高溫分解峰溫降低了68.5 ℃。添加2%納米CuFe2O4，AP的高溫?zé)岱纸夥鍦乩^續(xù)降至356.8 ℃，較純AP的高溫分解峰溫的降低值達(dá)到了84.5 ℃。當(dāng)納米CuFe2O4含量增加至3%，AP的高溫?zé)岱纸夥鍦責(zé)o進(jìn)一步明顯降低，而當(dāng)納米CuFe2O4含量提高至4%，AP的高溫?zé)岱纸夥鍦胤炊饾u增大。

由表2可知，添加納米CuFe2O4之后，AP的表觀分解熱明顯增加。添加2%納米CuFe2O4的AP表觀分解熱達(dá)到最大1734 J/g，較純AP的表觀分解熱941 J/g增加了793 J/g，增長率為84.3%。

以上結(jié)果表明，2%的含量為納米CuFe2O4催化AP具的最佳使用量。這是由兩方面的因素決定的，一是隨著納米CuFe2O4添加量的增加，其與AP接觸的位點(diǎn)更多，促使催化活性提高；二是過量納米CuFe2O4的加入，由于其比表面積大，引起自身的團(tuán)聚，而不能有效地增加其與AP的接觸面積降低其催化活性。在實(shí)際推進(jìn)劑應(yīng)用中，燃燒催化劑的使用量一般在0.5%～4%，也是考慮到過多的催化劑并不能有效提高AP的熱分解性能。

2.4 納米CuFe2O4對不同粒徑AP熱分解的影響

為研究納米CuFe2O4對不同粒徑AP熱分解性能的影響，將2%的納米CuFe2O4與64、6、1 μm AP分別混合，進(jìn)行DSC測試分析，其DSC曲線如圖7所示，表觀分解熱數(shù)據(jù)如表3所示(升溫速率為20 ℃/min)。

圖7 納米CuFe2O4對不同粒徑AP熱分解性能的影響Fig.7 The effects of nano CuFe2O4 on the thermal decomposition of AP with different size

表3 納米CuFe2O4對不同粒徑AP表觀分解熱的影響Table3 The effects of nano CuFe2O4 on the apparent decomposition heat of AP with different size

從圖7可見，隨著AP粒徑的減小，AP的高低分解峰溫分別有所提前。納米CuFe2O4對不同粒度AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度無明顯影響，且使64、6、1 μm AP的高溫分解峰溫分別提前至356.8、379.8、355.2 ℃，較相應(yīng)粒徑純AP的高溫分解峰溫441.3 ℃分別提前了84.5、54、61.7 ℃。對于64、6、1 μm AP，納米CuFe2O4表現(xiàn)出不同的催化能力，主要使64 μm的AP高溫分解峰提前并與低溫分解峰融合，使6 μm和1 μm AP的高低溫分解峰同時提前。納米CuFe2O4使不同粒度AP高溫分解峰溫提前程度的順序?yàn)椋? μm AP>64 μm AP>6 μm AP。這可能是因?yàn)殡S著AP粒徑的減小，比表面積增加，導(dǎo)致AP粒子之間團(tuán)聚，納米CuFe2O4不能均勻地分散在AP粒子表面，從而降低了其催化效率。雖然，隨著AP粒徑的減小，AP粒子本身的團(tuán)聚會對納米CuFe2O4的催化效果產(chǎn)生一定的抑制，然而，相比64 μm AP，納米CuFe2O4仍對1 μm AP表現(xiàn)出最好的催化效果，這是因?yàn)? μm AP本身就具有很高的活性，納米CuFe2O4與之形成的混合物的活性高于它們因自身團(tuán)聚對催化作用所產(chǎn)生的抑制，而6 μm AP的活性低于1 μm AP，納米CuFe2O4與之形成的混合物的活性低于它們因自身團(tuán)聚對催化作用所產(chǎn)生的抑制。

由表3可知，隨著AP粒徑的減小，AP的表觀分解熱明顯增加。添加2%的納米CuFe2O4之后，64、6、1 μm AP的表觀分解熱較相應(yīng)純粒徑AP顯著增加，分別達(dá)到了1734、1838、1855 J/g，較相應(yīng)粒徑純AP的表觀分解熱分別增加了793、671、43 J/g，增加率分別為84.3%、57.5%、41.4%。

2.5 AP熱分解的動力學(xué)分析

AP熱分解過程的動力學(xué)參數(shù)可由Kissinger法求得[14]：

(1)

式中β為升溫速率，℃/min；Tp為高溫分解峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Ea為活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；反應(yīng)速率常數(shù)k可根據(jù)Arrhenius方程計算。

(2)

實(shí)驗(yàn)中，升溫速率為5～20 ℃/min，不同AP樣品的高溫分解峰溫數(shù)據(jù)見表4，根據(jù)式(1)～式(2)計算不同AP樣品的反應(yīng)活化能Ea和指前因子A。為更直觀的對比催化劑加入前后AP的熱分解反應(yīng)速率常數(shù)，令k1=k2(即式(3))，求出不同組別AP熱分解的等動力學(xué)溫度Tis。Tis代表的含義是，當(dāng)T=Tis，作為對比的兩個樣品的反應(yīng)速率常數(shù)相等，當(dāng)T>Tis，活化能高的樣品反應(yīng)速率常數(shù)高，反之亦然。

(3)

不同AP樣品熱分解的動力學(xué)參數(shù)見表5。

表4 AP樣品不同升溫速率下的高溫分解峰溫Table4 The peak temperature of high temperature decomposition of AP samples at different heating rates

表5 AP樣品熱分解的動力學(xué)參數(shù)Table5 The kinetic parameters for high temperature decomposition of AP samples

從表4和表5可知，在不同升溫速率條件下，納米CuFe2O4均可顯著降低64、6、1 μm AP的高溫分解峰溫。雖然納米CuFe2O4使相應(yīng)粒度AP的高溫分解活化能增加，但其高溫分解反應(yīng)的指前因子參數(shù)也分別得到提高，正是由于存在這種催化反應(yīng)的補(bǔ)償現(xiàn)象，其結(jié)果是每一種AP的高溫分解反應(yīng)常數(shù)得到明顯的提高[15-17]。根據(jù)等動力學(xué)溫度Tis可知，當(dāng)T分別大于37.4、16.9、258.9 ℃時，納米CuFe2O4/AP混合物的反應(yīng)速率常數(shù)均大于相應(yīng)粒徑純AP的反應(yīng)速率常數(shù)，說明在AP的主要分解溫度范圍內(nèi)(300～450 ℃)，納米CuFe2O4可提高不同粒徑AP的熱分解速率。因此，考慮AP催化前后高溫分解峰溫、表觀分解熱和反應(yīng)速率常數(shù)的改變情況，可知納米CuFe2O4對3種粒度AP均具有較好的催化效果。此外，當(dāng)AP的粒徑從64 μm減小至1 μm，納米CuFe2O4對AP的催化性能并沒有顯著的提高。這是因?yàn)锳P粒徑減小時雖然活性增加，但同時其團(tuán)聚性也增強(qiáng)，所以想要提高納米CuFe2O4對超細(xì)AP的催化性能，應(yīng)從解決納米CuFe2O4和超細(xì)AP的分散均勻性入手。

3 結(jié)論

(1)采用共沉淀法合成了顆粒粒徑約為200 nm的尖晶石結(jié)構(gòu)納米CuFe2O4。該方法具有制備工藝簡單、成本低、易于放大生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

(2)以64 μm AP為研究對象，可看出2%的含量為納米CuFe2O4催化AP的最佳使用量，可使AP的高溫分解峰溫顯著提前，表觀分解熱明顯增大。納米CuFe2O4對AP的催化效果優(yōu)于單獨(dú)使用納米CuO、納米Fe2O3或者納米CuO+Fe2O3(CuO和Fe2O3的摩爾比是1∶1)的催化效果。

(3)納米CuFe2O4對不同粒度的AP表現(xiàn)出不同的催化能力，主要使64 μm的AP高溫分解峰提前，并與低溫分解峰融合，使6 μm和1 μm AP的高低溫分解峰同時提前。根據(jù)等動力學(xué)溫度Tis可知，在AP的主要分解溫度范圍內(nèi)(300～450 ℃)，納米CuFe2O4可提高不同粒徑AP的熱分解速率。

(4)當(dāng)AP的粒徑從64 μm減小至1 μm，納米CuFe2O4對AP的催化性能并沒有顯著的提高，這是因?yàn)锳P粒徑減小時雖然活性增加，但同時其團(tuán)聚性也增強(qiáng)，所以想要提高納米CuFe2O4對超細(xì)AP的催化性能，應(yīng)從解決納米CuFe2O4和超細(xì)AP的分散均勻性入手。