粉煤灰漂珠處理含磷生活廢水

平兆艷，文桂林，潘向萍，劉慶旺

(淮南師范學院化學與材料工程學院，安徽 淮南 232038)

隨著生活水平的日益提高，生產(chǎn)、生活過程中排放的廢水含有大量的氮、磷元素，水體富營養(yǎng)化問題日益突出，使水質(zhì)惡化，破壞了水體生態(tài)系統(tǒng)，嚴重危害了人類身體健康。所以，如何經(jīng)濟、高效地處理水體中的氮、磷含量已迫在眉睫了。

粉煤灰漂珠是燃煤電廠排出的一種微小、質(zhì)輕、表面光滑、中空、銀白色的球型顆粒，其密度小于1 g/cm3，在水中是漂浮于水面上的。漂珠的化學組成主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO及K2O等，其化學成分中SiO2含量較高，達60%左右，Al2O3約30%。漂珠占粉煤灰總體積的30～50%，是粉煤灰中最具高級利用價值的成分[1]。在掃描電鏡下漂珠呈圓球型顆粒，粒徑1～300um，漂珠壁薄，部分殼壁有裂縫，壁內(nèi)有許多橢圓形或近似圓形的微孔，部分漂珠內(nèi)還包裹著次級微珠[2]。漂珠表面呈蜂窩狀，內(nèi)部有較多的孔隙，比表面積很大，對水中雜質(zhì)具有較強的吸附能力，可用在廢水的吸附處理上與活性炭相媲美[3]。漂珠內(nèi)部還含有不定量的水分和少量的有機基團，占據(jù)了部分漂珠的空穴，限制了漂珠的吸附能力，使其在污水處理方面的應用受到影響[4]。漂珠經(jīng)活化處理后，其孔隙率和比表面積增大，漂珠的物理及化學吸附能力也隨之增大，大大提高了漂珠的除污能力。因此，尋求漂珠活化處理的新方案、探索漂珠處理廢水的反應機理仍然是國內(nèi)外研究的熱點，能夠為工藝生產(chǎn)提供理論基礎和技術支撐[5]。

1 實驗

1.1 材料與儀器

KH2PO4(分析純)，漂珠(平圩電廠提供)，鹽酸(化學純)，硫酸(化學純)。

馬弗爐，酸度計，紫外-可見光分光光度計。

1.2 磷酸鹽的測定

用分光光度法測定廢水中磷的含量。測定樣品時，選擇適當?shù)南♂尡稊?shù)稀釋樣品， 使被測樣品的濃度在允許范圍以內(nèi)。用KH2PO4標準儲備液分別配制濃度為0.5、2.5、5.0、10.0、15 mg/L的標準溶液。以質(zhì)量濃度(mg/L)對吸光度值作標準曲線。結(jié)果顯示，溶液的質(zhì)量濃度與吸光度的響應值有很好的線性關系。

線性方程為：y=0.311 6x-0.018 3，判定系數(shù)為：0.999 8。

1.3 廢水的處理

分別稱取一定量漂珠于一系列250mL 錐形瓶中，再分別加入100mL一定質(zhì)量濃度的模擬廢水，在一定條件下震蕩一定時間后；用濾膜過濾，取上清濾液測定其吸光度，根據(jù)標準曲線來計算廢水中剩余磷的質(zhì)量濃度，按公式分別計算吸附劑對磷的吸附量qt(mg/g)和去除率η(%)[6]

式中：C0為吸附前磷的初始濃度，mg/L；Ct為吸附時間 t(min)時磷的濃度，mg/L；V為廢液體積，mL；W為漂珠的質(zhì)量，g[7]。

1.4 漂珠活化的工藝流程

目前，常用活化粉煤灰漂珠的方法有兩種：一種是用物理法活化，包括機械球磨、微波輻射和高溫活化等。經(jīng)過高溫活化漂珠內(nèi)部分孔隙會隨溫度升高而增多，吸附能力也大大提高。另一種是化學活化法，如酸活化、堿活化及表面活性劑活化等[8]。本實驗采用的活化路線是：原始漂珠→高溫焙燒→水洗→酸活化→水洗→活性漂珠。

漂珠的比表面積、孔隙率隨焙燒溫度升高而逐漸增大，到 700℃達到最大，之后繼續(xù)升高焙燒溫度吸附能力反而減小，活化溫度一般在 700～900 ℃ 之間，繼續(xù)升高溫度漂珠的部分孔道塌陷、堵死，活性成分被燒結(jié)，從而降低了漂珠的吸附能力(見圖1)。

活化溫度/℃ 圖1 活化溫度對漂珠除磷率的影響

酸活化是最早使用的化學活化法[9]，酸活化疏通了漂珠的孔洞，增大了孔隙的通透性使漂珠表面積增大，提高了其吸附能力。分別采用硫酸(2mol/L)，鹽酸(4mol/L)，及二者的等體積混合酸對漂珠進行活化，得三種活化漂珠，在相同條件下對含磷模擬廢水進行處理，分別取100mL含磷模擬廢水，隨投入漂珠量的增加，不同活化粉煤灰漂珠均有較好的除磷效果。當均加入3.0 g未改性漂珠時，用硫酸、鹽酸、混合酸改性漂珠后，除磷率分別達到 98.31%，88.99%，95.96%，結(jié)果表明酸活化后的漂珠吸附能力都有很大提高。除磷率由大到小排列：硫酸改性漂珠>混合酸改性漂珠>鹽酸改性漂珠。硫酸改性漂珠的活化效果最好，可能是由于粉煤灰漂珠含少量Fe、 Al、Ca 等成分[10]，與硫酸反應被溶解出來，疏通了漂珠內(nèi)部較多的孔洞，比表面積增大，提高了其吸附能力，并生成少量的 Al2(SO4)3、 Fe2(SO4)3、 FeSO4、H2SiO3等具有絮凝作用的物質(zhì)，這些物質(zhì)易在水中易水解形成復雜的多核絡合物，這些絡合物不斷聚合逐漸形成高分子聚合物[11]，使得漂珠可以快速高效的吸附磷。酸活化可以激發(fā)粉煤灰漂珠活性，使漂珠表面變得粗糙，打開漂珠封閉的孔道，增大孔隙率及比表面積。但酸濃度增加到一定值后，再增大酸的濃度磷的去除率下降，可能是由于強酸的不斷加入使污水 pH值下降，酸性增強減小了Al、Fe 等絮凝能力[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 漂珠用量對漂珠吸附能力的影響

漂珠用量直接影響漂珠在實際生產(chǎn)中的成本，當廢水濃度一定，反應條件不變的情況下，稱取不同質(zhì)量的活性漂珠，分別加入到100mL，pH為7.0的含磷模擬廢水中，攪拌40min，靜置、取上層清液測磷的濃度，計算除磷率，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨漂珠投加量增加，除磷率快速增加，當加入量3g以后再增加漂珠用量對除磷率增加不大，所以確定漂珠加入量為3%。

漂珠加入量/g 圖2 漂珠加入量對除磷率的影響

2.2 溶液初始pH值對漂珠吸附能力的影響

溶液pH 圖3 廢液pH值對漂珠除磷率的影響

2.3 吸附時間對漂珠吸附能力的影響

吸附時間也是影響吸附過程的關鍵因素。吸附過程是一個動態(tài)的可逆過程，為使吸附劑的吸附作用完全，要保證吸附劑與吸附質(zhì)之間有充足的接觸時間，以便完全達到吸附平衡。為探索吸附時間對活性漂珠對廢水吸附能力影響，在0～30min內(nèi)隨時間的增長迅速增大，屬于快速吸附階段；在30～50min 內(nèi)吸附逐漸變緩，此時間段吸附屬于慢吸附階段；在50min 后，吸附能力隨時間的變化增幅很小說明吸附基本完成。圖4可見， 吸附在40 min時就基本完成了，反應達到很高的除磷率。

吸附時間/min圖4 吸附時間對漂珠除磷率的影響

2.4 吸附溫度對漂珠吸附能力的影響

粉煤灰漂珠主要通過吸附作用吸附廢水中的污染物，同時也有碰撞絮凝、中和沉淀和過濾截留等協(xié)同作用發(fā)生。吸附包括物理吸附和化學吸附?；瘜W吸附是通過吸附劑表而和被吸附分子之間形成了化學鍵而進行的吸附[14]。其吸附速率隨溫度升高則速度加快。溫度較低時物理吸附起主導作用，隨溫度升高化學吸附得到促進，化學吸附起主導作用。吸附溫度從20～40℃內(nèi)，磷的去除率隨溫度增加，以化學吸附為主。在一定溫度范圍內(nèi)，溶液的溫度升高溶液的粘度減小，溫度升高加劇了分子的運動和碰撞，分子運動偏離了初始的位置，相互作用力減小，加劇了溶質(zhì)分子的擴散，加速了吸附劑內(nèi)先吸附物質(zhì)的置換，從而加速了吸附作用。繼續(xù)升高溫度，吸附劑的吸附作用會減弱，過高的溫度不利于吸附的發(fā)生[15]。

由圖5可知，在40℃時，粉煤灰漂珠吸附廢水中的磷達到較高的除磷率。達到40℃后，化學吸附達到了飽和狀態(tài)，繼續(xù)提高吸附溫度，之前形成的化學鍵會斷開，故升高吸附溫度磷的去除率開始下降。

吸附溫度/(℃·min-1)圖5 吸附溫度對漂珠除磷率的影響

2.5 改性與未改性粉煤灰漂珠的吸附效果比較

40℃時分別往2個燒杯中各加入100mL的模擬廢水，用緩沖溶液將廢水的pH調(diào)為pH=8，向其中一個加入3g未改性的粉煤灰漂珠，另一個加入3g改性后的粉煤灰漂珠，各吸附40min后，取上層清液測定殘余磷濃度計算去除率，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯龈男耘c未改性粉煤灰漂珠在相同的吸附條件下都可吸附除磷，改性后的粉煤灰漂珠具有較好的吸附除磷效果。

吸附溫度/(℃·min-1)圖6 改性漂珠、非改性漂珠除磷率的影響

3 結(jié)論

將原始漂珠經(jīng)700℃高焙燒后，用濃度為2mol/L的硫酸對漂珠進行酸活化，活化后的漂珠吸附能力有很大提高，除磷率達到98.31%。隨漂珠投加量增加，除磷率快速增加，當加入量3%以后再增加漂珠用量對除磷率增加不大，所以確定漂珠加入量為3%。含磷廢水的pH由2升高到8，除磷率快速上升并達到最高，當廢水的pH值調(diào)到8時除磷效果較佳。漂珠處理廢水吸附過程40 min基本完成。吸附溫度在40℃時，化學吸附達到了飽和狀態(tài)吸附作用完全。粉煤灰漂珠經(jīng)改性后有較好的吸附除磷效果，處理廢水工藝簡單成本低，處理后的漂珠可直接用于生產(chǎn)建筑用品，有廣闊的應用前景。綜合利用粉煤灰，可化解粉煤灰所帶來的環(huán)境污染問題，對于我國的節(jié)能減排有重大的現(xiàn)實意義和深遠的戰(zhàn)略意義。