我國含氟電子氣體發(fā)展現(xiàn)狀及技術(shù)進展

徐　嬌，張建君，史婉君，潘晉亨，鬲春利

(浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州　310023)

0　引　言

電子氣體是特種氣體的一個重要分支，是超大規(guī)模集成電路、平面顯示器件、太陽能電池，光纖等電子工業(yè)生產(chǎn)不可或缺的原材料，廣泛應(yīng)用于薄膜、蝕刻、摻雜、氣相沉積、擴散等半導(dǎo)體工藝。在國家發(fā)展改革委《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)(修正)》中，電子氣體被列入國家重點鼓勵發(fā)展的產(chǎn)品和產(chǎn)業(yè)目錄，符合國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006—2020年)。其主要種類見表1，不同的半導(dǎo)體制程使用的氣體種類不同，對氣體純度的要求也不一樣。

含氟電子氣體是電子氣體領(lǐng)域的高端產(chǎn)品，主要涉及表1中的氟化物系列、含氟的硅化物、含氟的硼化物等電子氣體，在半導(dǎo)體制造過程中扮演著重要的角色，主要用作清洗劑、蝕刻劑、摻雜劑及成膜材料等，約占電子氣體市場的三成。

近年來，在《國家集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展推進綱要》、《中國制造2025》、《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄》、《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》等一系列產(chǎn)業(yè)政策的帶動下，我國超大規(guī)模集成電路、平板顯示器、光伏發(fā)電等產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，含氟電子氣體市場需求量明顯增加。在《中國氟化工行業(yè)“十三五”規(guī)劃》中，含氟電子氣體也屬于重點研發(fā)和培育類，是含氟化學(xué)品領(lǐng)域的高附加值產(chǎn)品。如今不少氟化工生產(chǎn)研究企業(yè)將含氟電子氣體列為重點發(fā)展方向，市場前景廣闊的含氟電子氣體已然成為氟化工行業(yè)研究和開發(fā)的熱點之一。

表1　電子氣體的主要種類Table 1　Major types of electronic gas

1　含氟電子氣體發(fā)展現(xiàn)狀

國外的含氟電子氣體品種齊全、數(shù)量多、品質(zhì)高，CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、C2F6、c-C4F8、SF6、NF3、BF3、COF2、F2等均已工業(yè)化生產(chǎn)，C4F6、C5F8已有產(chǎn)品，但產(chǎn)量有待于進一步提高。著名的生產(chǎn)企業(yè)有Dupont、Solvay和Showa Denko、Linde、Air Products、Air Liquide、Matheson等氣體公司。

我國電子氣體形成產(chǎn)業(yè)在2000年之后，產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)較為薄弱[1]。早期由于國內(nèi)半導(dǎo)體廠商基本是外資獨資或合資，技術(shù)和裝備都是直接引進，基本不考慮對國內(nèi)相關(guān)材料配套產(chǎn)業(yè)的帶動，導(dǎo)致國內(nèi)電子氣體長期處于發(fā)展滯后。伴隨著半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)在中國的迅猛發(fā)展，電子氣體行業(yè)有了較大發(fā)展，從事含氟電子氣體產(chǎn)品的研發(fā)與生產(chǎn)的企業(yè)也越來越多。但是電子氣體行業(yè)投資大，產(chǎn)品獲認可過程繁瑣，周期很長，尤其是含氟電子氣體生產(chǎn)商須具有雄厚的資金實力和研發(fā)能力，還需配備高素質(zhì)的從業(yè)人員。因此，國產(chǎn)含氟電子氣體產(chǎn)品在性能與生產(chǎn)規(guī)模方面，與國外相比都有較大的差距。目前，我國能夠自主且規(guī)模化生產(chǎn)CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、C2F6、c-C4F8、SF6、NF3、BF3、COF2等含氟電子氣體，但是國產(chǎn)含氟電子氣體難以得到下游應(yīng)用企業(yè)的認可，除CF4、SF6和NF3外，幾乎沒有或僅有少量國產(chǎn)化的含氟電子氣體產(chǎn)品在市場上銷售。如今，國內(nèi)半導(dǎo)體行業(yè)所用的含氟電子氣體90%以上是由外國獨資或合資企業(yè)提供，美國空氣化工產(chǎn)品、法國液空集團、德國林德等氣體行業(yè)的巨頭在國內(nèi)都建立了多家合資公司[2]，國內(nèi)的含氟電子氣體生產(chǎn)企業(yè)難以與這些寡頭公司競爭與抗衡。

2　技術(shù)進展

我國含氟電子氣體發(fā)展水平與世界先進水平存在一定的差距，主要的原因是國內(nèi)含氟電子氣體品種不齊全，研究和生產(chǎn)的相關(guān)技術(shù)和配套還不夠完善。從技術(shù)層面來講，含氟電子氣體研發(fā)生產(chǎn)涉及的技術(shù)主要包括氣體合成技術(shù)、純化技術(shù)、分析檢測、包裝等技術(shù)。

2.1　合成技術(shù)

對于目前使用較為廣泛的CF4、CHF3、C2F6、SF6、NF3等大部分傳統(tǒng)的含氟電子氣體而言，我國很早就能規(guī)模化生產(chǎn)，但卻很少直接銷售給半導(dǎo)體企業(yè)，大部分是通過曲線運作的模式，先把產(chǎn)品賣給中間商出口國外，再從國外進口到國內(nèi)使用。目前，很多氣體公司，尤其是特種氣體公司，大多也是通過購買含氟電子氣體粗品原料來進行后續(xù)開發(fā)生產(chǎn)，從而避免了氣體合成這一復(fù)雜環(huán)節(jié)。隨著氟化工企業(yè)逐漸進入含氟電子氣體行業(yè)，這一途徑可能會行不通。由于含氟電子氣體的合成大多采用傳統(tǒng)的化工工藝或是氟化工產(chǎn)品的副產(chǎn)聯(lián)產(chǎn)物，因此，氟化工企業(yè)在含氟電子氣體的研究和生產(chǎn)上具有明顯的基礎(chǔ)優(yōu)勢。

在新品種開發(fā)方面，由于國內(nèi)集成電路制造技術(shù)總體水平不夠高、相關(guān)產(chǎn)業(yè)配套不匹配、相關(guān)交叉學(xué)科人才匱乏等因素，導(dǎo)致我國含氟電子氣體的開發(fā)與下游的市場應(yīng)用嚴(yán)重脫節(jié)，國內(nèi)研發(fā)一直在追尋國外的研發(fā)腳步。新產(chǎn)品的開發(fā)屬于技術(shù)創(chuàng)新，技術(shù)創(chuàng)新的重點應(yīng)當(dāng)瞄準(zhǔn)市場應(yīng)用，含氟電子氣體新品種的開發(fā)研究，需要對氣體的應(yīng)用性能及半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)相關(guān)制程要求非常了解，而我國從事氣體合成的研究人員對下游應(yīng)用需求了解甚少，也鮮有人員開展相關(guān)的應(yīng)用調(diào)研。

另外，傳統(tǒng)的含氟電子氣體大多為氫氟烴(HCFCs)和全氟烷烴(PFCs)，目前使用最多的CF4、C2F6、c-C4F8、NF3等在《京都議定書》中被認定為對大氣溫室效應(yīng)具有促進作用的溫室氣體。由于全球在保護臭氧層破壞和減緩全球變暖方面都面臨著巨大的壓力和挑戰(zhàn)，含氟電子氣體的開發(fā)還應(yīng)充分考慮產(chǎn)品的環(huán)境性能。國內(nèi)很多氟化工企業(yè)已經(jīng)開始開發(fā)零ODP和低GWP值的綠色環(huán)保型含氟電子氣體，值得注意的是C4F6和C5F8是在環(huán)保和應(yīng)用兩方面都非常具有競爭力的新一代綠色環(huán)保的蝕刻清洗氣體[3]。

2.2　純化技術(shù)

在半導(dǎo)體器件生產(chǎn)過程中，含氟電子氣體中微量的氧、水分、碳氫化合物和塵埃等雜質(zhì)都將直接與硅片接觸，對器件而言皆屬于有害雜質(zhì)，影響極大。比如氣體中微量氧和水分使半導(dǎo)體產(chǎn)品表面生成氧化膜，嚴(yán)重影響器件的壽命；氣體中一氧化碳、二氧化碳和烴類等化合物中的碳，是造成半導(dǎo)體漏電的原因之一；氣體中塵埃粒子和金屬微粒子，可使半導(dǎo)體產(chǎn)生漏電、耐壓不良等，也是造成晶格缺陷和斷線的主要原因。在集成電路的刻蝕和清洗過程中，即使氣體中百萬分之幾的微量雜質(zhì)氣體進入工序中就能導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降，使每個元件存儲的信息量減少，從而使高密度集成電路產(chǎn)品的不合格率增加[4]，可以說氣體的純度決定了半導(dǎo)體器件的質(zhì)量和性能。隨著電子消費品的升級換代，產(chǎn)品制造尺寸越來越大，產(chǎn)品成品率和缺陷控制越來越嚴(yán)格，整個電子工業(yè)界對氣源純度的要求越來越高[5]。含氟電子氣體也不例外，純度要求通常在99.99%以上，且需對有機/無機雜質(zhì)、水分、金屬離子等雜質(zhì)指標(biāo)進行嚴(yán)格控制，因此含氟電子氣體的純化技術(shù)非常關(guān)鍵。

氣體純化方法主要有精餾法、吸附法、冷凍法、膜分離法等[6-7]。精餾是化工生產(chǎn)中常用的分離操作，連續(xù)低溫精餾是含氟電子氣體的精餾純化的發(fā)展趨勢。該方法純化效果好，產(chǎn)品純度能滿足市場要求，但是裝置復(fù)雜，設(shè)備投資大，精餾時間長，能耗非常高。吸附法是利用多孔性固體物質(zhì)選擇性吸附氣體中的一種或多種雜質(zhì)組分以實現(xiàn)氣體純化的方法。該方法可將單個關(guān)鍵雜質(zhì)降低至極低范圍，且可回收有用組分，設(shè)備簡單，易實現(xiàn)自動化控制，是最有效的分離技術(shù)之一，但吸附容量往往有限，吸附劑需頻繁再生，再生操作麻煩且耗時，使得設(shè)備利用率很低，開發(fā)高效吸附劑是該方法的核心。冷凍法，也稱為冷肼法，是利用氣體組分間沸點或凝固點的差異，在特定的條件下，使氣體某些組分冷凝或凝固后在體系中形成二相，從而達到分離純化目的的方法[8]，該方法操作簡單，成本低，但是純度不夠。膜分離技術(shù)是最新的分離模式，它的發(fā)展很快，但膜分離選擇性有待提高，雜質(zhì)去除的深度和容量不夠[9]，同時由于氣體膜的滲透系數(shù)與分離系數(shù)不夠高，膜分離技術(shù)在工業(yè)上大規(guī)模推廣應(yīng)用還存在一定困難[10]。以上每種方法都有自己的優(yōu)缺點，在含氟電子氣體的精制提純工藝中，通常都是幾種純化方法聯(lián)合使用才能達到理想的產(chǎn)品純度。例如張衛(wèi)江等人[11]采用吸附與精餾組合的操作方法得到99.995%甚至99.999%級別的BF3。又比如陳剛等人[12]發(fā)明了一種含氟有機氣體純化的方法，雖然制備了一種高效的吸附劑，把含氟有機氣體的粗產(chǎn)品經(jīng)過幾個串聯(lián)的裝有高效吸附劑的吸附塔后，仍需經(jīng)過其他脫除雜質(zhì)的精制技術(shù)(如減壓精餾等)，才能得到高純的含氟電子氣體。

此外，含氟電子氣體超純超凈的發(fā)展方向，使得杜絕其二次污染的要求越來越高，對研究和生產(chǎn)含氟電子氣體的環(huán)境、相關(guān)配套設(shè)備及儀器的材質(zhì)均有特定的要求。含氟電子氣體生產(chǎn)操作通常在潔凈區(qū)域內(nèi)進行，與氣體接觸的儀器設(shè)備均需要超凈材質(zhì)，生產(chǎn)時更要嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程，避免系統(tǒng)污染和浪費人力操作。

2.3　分析技術(shù)

氣體中微量和痕量雜質(zhì)的檢測是生產(chǎn)高純氣體和電子氣的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在含氟電子氣體的分析過程中，涉及到氫、氧、氮、二氧化碳等無機氣體組分、烴類有機雜質(zhì)組分、水分、酸度、金屬元素等各個微量雜質(zhì)的分析。

氫、氧、氮、二氧化碳等雜質(zhì)通常是使用配有熱導(dǎo)檢測器(TCD)和氦離子化檢測器(HID)的氣相色譜儀進行分析，這兩種檢測器均屬于濃度型通用型檢測器，但是氦離子化檢測器在靈敏度上更勝一籌，它是目前唯一能檢測到ng/g級的非破壞性的檢測器[13]，對除氦以外的所有無機和有機化合物都具有非常高的響應(yīng)，廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)高純氣體和電子氣體的分析檢測[14-15]。近年來，含氟電子氣體中10-6級別的氫、氧、氮、二氧化碳等雜質(zhì)普遍采用氦離子化氣相色譜法，而有機烴類雜質(zhì)一般使用火焰離子化(FID)氣相色譜法分析。也有少數(shù)含氟電子氣體的氫、氧、氮、二氧化碳等無機雜質(zhì)和有機烴類雜質(zhì)都通過氦離子化氣相色譜法測定[16-17]，但此類含氟電子氣體通常分子中含碳個數(shù)較少。使用氦離子化氣相色譜法分析氣體的微量雜質(zhì)組分，需要用到切割色譜流程和柱切換色譜流程[18]，設(shè)定好色譜流程后，首先對標(biāo)準(zhǔn)樣品進行分析，得到相應(yīng)雜質(zhì)的保留時間以及峰面積或峰高與其含量的關(guān)系，然后再對樣品氣進行分析，通過保留時間來定性，通過比較樣品氣與標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰面積或峰高來定量。需要說明的是，由于在室溫以上一般的填充柱難以實現(xiàn)氧氬分離[19]，目前含氟電子氣體的國、行標(biāo)準(zhǔn)中也將氧氬總量作為一個技術(shù)指標(biāo)加以控制。若氣體中的氧雜質(zhì)被列為必控指標(biāo)而要求準(zhǔn)確測定時，可以額外配備一個氧份儀對氣體中的微量氧再進行分析。電化學(xué)法原理的微量氧份儀使用廣泛，但需要用標(biāo)準(zhǔn)氣體定期校準(zhǔn)[20]。

含氟電子氣體中水分的測量方法有電量法、電解法、露點法、光腔衰蕩光譜法等[21-23]，每種方法的都有其局限性，需根據(jù)具體的含氟電子氣體的屬性進行選擇。如電解法不適用于與五氧化二磷反應(yīng)的氣體；露點法不適合于飽和蒸氣壓與水接近的氣體；光腔衰蕩光譜法不適用于光照易分解和含有對水的吸收光譜有干擾的組分的氣體。

酸度分析一般采用吸收法，即一定量的樣品氣通過裝有等量水的吸收瓶，利用HF極易溶于水的性質(zhì)，控制適當(dāng)?shù)牧魉?，使HF完全被吸收。然后用微量滴定管以標(biāo)定濃度的堿液去滴定吸收了HF后的吸收瓶，通過計算得出酸度。對于遇水會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的樣品氣體，吸收法不適用，可以通過傅立葉紅外光譜儀[24]進行測定。

金屬元素一般采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)檢測技術(shù)[25]。

在分析含氟電子氣體時，還要掌握正確的取樣方法，確保所采樣品反映氣體真實的平均組成，具有代表性。同時還需配備高氣密性、不產(chǎn)生交叉污染的儀器設(shè)備、管路、閥門等，防止如O2、H2、H2O等永久性氣體污染采樣系統(tǒng), 而造成錯誤的分析結(jié)果。因此，研制“無污染” 的直接進樣裝置, 是完成微量和痕量分析的前提[26]。

2.4　包裝技術(shù)

含氟電子氣體必須使用高質(zhì)量的氣體包裝儲運容器、配套的氣體輸送管線、閥門和接口，以避免二次污染的發(fā)生影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時也能保證產(chǎn)品及使用安全。含氟電子氣體主要使用鋼瓶進行包裝，與同類型普通工業(yè)氣體鋼瓶相比，含氟電子氣體的包裝氣瓶設(shè)計、制造標(biāo)準(zhǔn)、材料、熱處理工藝、狀態(tài)、鋼瓶成型工藝等方面基本相同，不同之處在于氣瓶內(nèi)部狀態(tài)，要求包裝物內(nèi)壁吸附極低以及氣體成份能夠長期穩(wěn)定[27]。普通鋼瓶內(nèi)部狀態(tài)為噴砂表面，由于鋼材表面存在細小顆粒、毛刺等，會吸附水分等雜質(zhì)，在一定條件下會從基體中析出進入充裝介質(zhì)，同時顆粒、毛刺等尖端部分還可能會和介質(zhì)發(fā)生復(fù)雜、緩慢的化學(xué)反應(yīng)，長時間存放后，使得氣體中金屬離子含量超標(biāo)。

因為涉及到使用安全及產(chǎn)品品質(zhì)，國外大型氣體公司對氣體的包裝容器尤為重視。對于含氟電子氣體，各大氣體公司均獨立開發(fā)了合適的包裝儲運氣瓶和氣瓶內(nèi)壁處理技術(shù)，這些技術(shù)主要包含氧化、鈍化、涂樹脂、化學(xué)及電化學(xué)拋光等，均為專利技術(shù)[28]。氣瓶經(jīng)過處理后，具有高光潔度和高惰性的內(nèi)表面，在氣體使用的過程中，表面無粒子逸出，無雜質(zhì)氣體析出。與此同時，國外的一些協(xié)會和大公司也開發(fā)了配套使用的氣體閥門、管線和標(biāo)準(zhǔn)接口。如美國壓縮氣體協(xié)會(Compressed Gas Association，簡稱CGA)，制定了DOT鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)和CGA閥門的標(biāo)準(zhǔn)等。

國內(nèi)已經(jīng)具備了氣瓶內(nèi)表面化學(xué)機械拋光、噴涂、鍍膜、鈍化等處理技術(shù)，也在開發(fā)配套使用的氣體閥門、管線和標(biāo)準(zhǔn)接口。中國科學(xué)院金屬研究所完成的“高純電子氣、低濃標(biāo)準(zhǔn)氣包裝容器特殊處理技術(shù)及產(chǎn)品”的項目，研制開發(fā)了CL-1和CL- 2系列具有很強的抗腐蝕和低吸附的特種氣瓶與配套的FQTYQ-Ⅱ型抗蝕減壓器及KFGMF-Ⅱ型抗腐蝕隔膜瓶閥、管路閥等[29]。金向華[30]等人發(fā)明了充裝電子級超高純氣體的氣瓶的處理方法，方法步驟依次包括氣瓶的清洗干燥、內(nèi)部除銹、再清洗、內(nèi)壁研磨、第三次清洗、去離子化處理和高度真空及置換。該方法可以去除氣瓶內(nèi)部雜質(zhì)，保證了其內(nèi)部的整潔和干燥，滿足了作為電子級超高純氣體的充裝氣瓶的條件。

我國在1983年成立了全國氣瓶標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會，截止目前也制修訂了一批氣瓶基礎(chǔ)、氣瓶設(shè)計、氣瓶充裝、氣瓶產(chǎn)品及附件、氣瓶檢驗的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但涉及含氟電子氣體包裝氣瓶的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)不多，針對性不強。因此，加強含氟電子氣體包裝相關(guān)的技術(shù)研究，加快制定含氟電子氣體包裝氣瓶相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)對滿足行業(yè)發(fā)展需求，促進相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展有著重要的現(xiàn)實意義和科學(xué)價值。

3　總結(jié)與展望

含氟電子氣體研發(fā)生產(chǎn)涉及的技術(shù)主要包括氣體合成技術(shù)、純化技術(shù)、分析檢測、包裝等技術(shù)。由于產(chǎn)品的特點、技術(shù)和投資等諸多方面的原因，國內(nèi)含氟電子氣體產(chǎn)品在性能與生產(chǎn)規(guī)模方面與國外有一定的差距。含氟電子氣體的市場大部分被國外幾家大公司所占領(lǐng)，國內(nèi)有些品種已在市場競爭中占有一定的優(yōu)勢，但國內(nèi)企業(yè)還需要一段較長時間來培養(yǎng)相關(guān)的專業(yè)人員，最終實現(xiàn)生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)和服務(wù)的本地化。

中國是全球最大的消費電子市場，同時也是全球最大的半導(dǎo)體市場。目前中國半導(dǎo)體的需求占全球第一，大約為40%～50%，且還在持續(xù)增長。然而，中國的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)自給能力和市場需求極不匹配。隨著《中國制造2025》的提出，集成電路被放在發(fā)展新一代信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的首位，考慮到我國集成電路制造材料產(chǎn)業(yè)鏈的完整性，國家相關(guān)的產(chǎn)業(yè)政策和產(chǎn)業(yè)發(fā)展計劃應(yīng)重視超凈、高純原材料的發(fā)展布局，強化整條產(chǎn)業(yè)鏈的深度融合，擺脫核心環(huán)節(jié)受控于人的局面，確保集成電路產(chǎn)業(yè)未來的自主可控發(fā)展。因此，作為集成電路產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵材料的含氟電子氣體發(fā)展前景廣闊，國產(chǎn)化也是大勢所趨。