微波誘導(dǎo)氯化鋅催化處理抗生素類混合工業(yè)廢水研究

陳建發(fā)

漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系，福建 漳州 363000；農(nóng)產(chǎn)品深加工及安全福建省高校應(yīng)用技術(shù)工程中心，福建 漳州363000；福建省精細(xì)化工應(yīng)用技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 漳州363000

抗生素大量使用于人類醫(yī)療和畜禽養(yǎng)殖,其大部分以原形或是代謝物隨糞尿排出,有的直接流入水體，有的通過城市污水廠處理后殘留的抗生素最終也進(jìn)入環(huán)境,許多研究表明污水處理廠出水的排放是水環(huán)境中抗生素的一個重要來源[1,2]。目前在地表水、地下水、飲用水、中水、污泥及土壤等環(huán)境介質(zhì)中都檢測到了抗生素的殘留[3～5]?？股卦诃h(huán)境中的殘留可能會誘導(dǎo)耐藥性細(xì)菌的產(chǎn)生，也使水生動物生命活動受到影響，同時通過飲水、食物鏈等方式對人體健康構(gòu)成潛在威脅，由于其穩(wěn)定性、生物富集性和高毒性，對生態(tài)環(huán)境和人類健康具有潛在的巨大危害性等。讓人懼怕的“超級病菌”，就是對多種抗生素耐藥后產(chǎn)生的。我國城市污水中殘留的各類抗生素遠(yuǎn)高于其他國家。由于抗生素的污染問題越來越受到公眾和學(xué)者的關(guān)注，抗生素成為重要的新型污染物和前沿研究課題[ 6～8 ]。

某工業(yè)集中區(qū)內(nèi)有2家抗菌素企業(yè)均排放出高濃度、難降解有機(jī)廢水，其廢水特點為成分復(fù)雜、色度高、含多種生物抑制物質(zhì)、生物毒性大，其廢水量占該工業(yè)區(qū)目前工業(yè)廢水量約80%[9,10]。目前對抗生素廢水的處理以生化法為主，但生化法的局限性很大，特別是深度處理時[11]。對此類廢水采用高級氧化技術(shù)的研究越來越受到重視。影響污染物高級氧化處理結(jié)果的主要因素有氧化工藝和操作條件，但這種影響主要集中在中間產(chǎn)物量的變化，種類基本不變，通常聯(lián)合處理工藝及加入催化劑的效果較好[12]。

微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)( microwave induced oxidationprocess，MIOP) 在水處理領(lǐng)域是應(yīng)用研究的熱點[13～19]，具有突破性、創(chuàng)新性、廣譜性的特點。當(dāng)前該項技術(shù)多采用活性炭作為誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的催化劑，在微波輻照( microwave，MW) 下快速處理水中難降解有機(jī)污染物[20,21]。但是，活性炭再生較難、成本較高。氯化鋅常作為生產(chǎn)活性炭的活化劑，采用氯化鋅作為誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的催化劑的報道很少。MIOP直接處理工業(yè)廢水的報道不多，處理抗生素廢水的報道較少，特別是以抗生素類制藥為主的實際工業(yè)廢水未見報道[22～25]。本研究以氯化鋅為誘導(dǎo)催化劑，采用微波輻射技術(shù)，對某工業(yè)區(qū)以抗生素廢水為主的混合工業(yè)廢水的化學(xué)需氧量(CODCr) 的去除進(jìn)行研究，以探索微波誘導(dǎo)催化技術(shù)處理抗生素廢水的可行性。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和設(shè)備

氯化鋅、鹽酸、氫氧化鈉及其他試劑均為分析純。

設(shè)備主要有美的MM720KG1-PW微波爐、DHG-0976A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、Uvmini1240紫外分光光度計、pH計、78-1型磁力攪拌器和科迪博9012型COD恒溫加熱器。

1.2 試驗廢水

試驗所需水樣為某工業(yè)區(qū)污水處理廠調(diào)節(jié)池隨機(jī)時段的出水。該污水廠采用“厭氧水解+MSBR+臭氧氧化+絮凝沉淀+曝氣生物濾池”復(fù)合工藝處理工業(yè)區(qū)混合工業(yè)廢水，調(diào)節(jié)池出水CODCr濃度為223～691mg/L，對于低濃度水樣采用稀釋法。

1.3 試驗方法

固定微波功率595W，取調(diào)節(jié)池隨機(jī)時段的出水水樣100mL，作為試驗水樣。每組重復(fù)3次，取平均值。

1)固定微波輻射時間、初始pH、初始濃度不變，改變氯化鋅添加量，研究氯化鋅添加量對CODCr去除率的影響。

2)固定氯化鋅添加量、初始pH、初始濃度不變，改變微波輻射時間，研究微波輻射時間對CODCr去除率的影響。

3)固定氯化鋅添加量、微波輻射時間、初始濃度不變，改變初始pH，研究初始pH對CODCr去除率的影響。

4)固定氯化鋅添加量、微波輻射時間、初始pH不變，改變初始濃度，研究初始濃度對CODCr去除率的影響。

5)最佳試驗條件下的微波誘導(dǎo)氯化鋅處理抗生素制藥廢水效果。

表1 水質(zhì)指標(biāo)分析項目及方法

圖1 不同氯化鋅投加量下的CODCr去除率

1.4 分析方法

水質(zhì)指標(biāo)分析項目及方法詳見表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 氯化鋅投加量對CODCr去除率的影響

由圖1可知，不加氯化鋅CODCr去除率為0，

說明氯化鋅在微波實驗里起到至關(guān)重要的作用。隨著氯化鋅用量的增加，CODCr去除率隨之提高，這是因為氯化鋅有很強(qiáng)的微波吸收能力，氯化鋅的用量增加后能產(chǎn)生“熱點”的數(shù)量也隨之增加，當(dāng)抗生素廢水中的有機(jī)污染在“熱點”附近，即被迅速氧化分解而去除[21]。當(dāng)每升廢水里氯化鋅投加量為6g，CODCr去除率也繼續(xù)提高，但是增幅放緩。這是因為雖然“熱點”的數(shù)量足夠多，但廢水的有機(jī)物濃度已經(jīng)迅速變小，使得CODCr去除率增幅也隨之變小。盡管反應(yīng)當(dāng)中的水沒有明顯升溫，但已產(chǎn)生高溫高壓的作用，當(dāng)水中的有機(jī)污染物與受激發(fā)的表面點位接觸時即可發(fā)生反應(yīng)?！懊艋瘎甭然\的作用不僅僅在于把熱能聚焦，而且還可以借它與反應(yīng)物和產(chǎn)物相互作用的選擇性而影響反應(yīng)的進(jìn)程。各影響因素的取值也不是越大越好[25]，考慮到經(jīng)濟(jì)性，取氯化鋅最佳投加量為4g/L 。

2.2 微波輻射時間對CODCr去除率的影響

圖2 不同微波輻射時間下的CODcr去除率

由圖2可知，隨著氯化鋅用量的增加，CODCr去除率隨之提高，特別是120s之前CODCr去除率增幅很大。這是因為當(dāng)微波輻射時間較短時，微波產(chǎn)生的能量不能很好地使氯化鋅產(chǎn)生較多的高溫度“熱點”，對有機(jī)物的去除率變化不太大，隨著微波時間的延長，反應(yīng)溫度也隨著迅速增加，更好地使氯化鋅產(chǎn)生較多的高溫度“熱點”，有利于水中的有機(jī)物及其中間產(chǎn)物的反應(yīng)，從而提高了CODCr的降解率[21]。考慮到處理效率，故選最佳微波輻射時間t=120s。

2.3 初始pH對CODCr去除率的影響

圖3 不同pH下的CODCr去除率

由圖3可知，在pH < 6 時，隨pH 的升高CODCr去除率也迅速升高，6< pH < 9.24 時,CODCr去除率繼續(xù)緩慢升高，當(dāng)pH >9.24，CODCr去除率隨之緩慢降低，CODCr去除率變化受pH影響很大，所以在較強(qiáng)堿性溶液中，有機(jī)物也有很高的去除率[21],但強(qiáng)堿性條件下，氯化鋅會產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀，吸波性能受到影響，盡管鹽酸和氫氧化鈉都是吸波物質(zhì)。此外，考慮經(jīng)濟(jì)性與操作性，故選較佳pH為 7～9.24。

2.4 初始濃度對CODCr去除率的影響

圖4 不同初始濃度下的CODCr去除率

圖4表明，初始濃度越高，CODCr去除率也越高。這是由于初始濃度越高，溶液中有足夠多的有機(jī)物聚集在高溫度“熱點”附近，當(dāng)“熱點”附近的有機(jī)物被氧化分解后，周邊的有機(jī)物因濃度差會迅速擴(kuò)散到“熱點”附近，進(jìn)而又被“熱點”氧化分解，因此具有較高的去除率。

2.5 最佳試驗條件下的微波誘導(dǎo)氯化鋅處理抗生素制藥廢水效果

圖5 最佳條件下微波試驗效果

固定微波功率595W，取氯化鋅最佳投加量為4g/L、最佳的微波輻射時間t=120s、以調(diào)節(jié)池實時出水為試驗水樣進(jìn)行試驗，結(jié)果如圖5。從圖5可知，7d微波試驗中，隨調(diào)節(jié)池出水水質(zhì)不同，初始CODCr、pH也不同，CODCr的去除率也不同，B/C也不同。初始pH為6.5～8.6，CODCr濃度193～450mg/L，CODCr的去除率45.1%～75.3%，平均62.6%；BOD5/CODCr(B/C)為0.193～0.282，平均0.262，該混合工業(yè)廢水可生化性大大提高。微波誘導(dǎo)氯化鋅處理抗生素制藥廢水不僅有效分解去除了CODCr，而且大大提高廢水的可生化性。

3 討論與結(jié)論

化學(xué)反應(yīng)速率與溫度有著顯著的關(guān)系，而微波加熱具有加熱速度快且均勻、不需熱傳遞、無熱慣性等特性，因此可將微波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)以提高反應(yīng)速率。微波除對反應(yīng)物的“致熱效應(yīng)”引起反應(yīng)速率改變外,還可能存在電磁場對反應(yīng)分子間行為的直接作用進(jìn)而引起的特殊“非致熱效應(yīng)”,即改變反應(yīng)歷程、降低反應(yīng)活化能、加快反應(yīng)速度、提高平衡轉(zhuǎn)化率、減少副產(chǎn)物、改變立體選擇性等效應(yīng)[25]。在微波誘導(dǎo)催化氧化反應(yīng)過程中,微波的作用主要是與催化劑或其載體發(fā)射管作用并將其激活,被激活的催化劑隨后再催化相應(yīng)反應(yīng)的進(jìn)行,所以必須有能與微波發(fā)生作用并被激活的某種催化劑的存在[26]。氯化鋅具有很強(qiáng)的微波吸收能力，微波誘導(dǎo)氯化鋅工藝對抗生素制藥廢水之所以有很好的去除效果，只有2種可能性且兩者共同作用，一種是因為抗生素廢水在微波的輻射下一直處在沸騰的狀態(tài)(100℃)，此時微波能夠加熱和極化水分子及污染物分子，提高氧化和分解抗生素有機(jī)化合物所需要的反應(yīng)條件，達(dá)到氧化反應(yīng)所需要的活化能，高溫促進(jìn)了抗生素廢水中大分子有機(jī)物的分子運動加快、鏈之間的間距增大，進(jìn)而增加與高溫度“熱點”的接觸頻率；另一種是微波能夠極化水分子及有機(jī)化合物分子，使有機(jī)化合物與敏化劑氯化鋅之間形成過渡態(tài)產(chǎn)物，降低氧化和分解有機(jī)化合物所需要的活化能，使反應(yīng)加速進(jìn)行[27]。這樣，抗生素廢水在微波“熱點”的作用下被迅速氧化分解。這是因為氯化鋅是強(qiáng)吸波物質(zhì)，使微波能迅速轉(zhuǎn)化為熱能，使廢水中迅速出現(xiàn)微波“熱點”，從而使這些點位選擇性地在短時間內(nèi)被加熱至很高溫度(很容易超過1000℃，甚至高達(dá)1400℃)，當(dāng)抗生素廢水中的有機(jī)污染物接觸這些熱點時，即被高溫?zé)峤舛コ?。這是微波誘導(dǎo)氯化鋅催化氧化對COD有很高去除率的重要原因[27]。

通過本研究，可得出如下結(jié)論。

1)在微波誘導(dǎo)氯化鋅處理抗生素制藥廢水系統(tǒng)中，氯化鋅用量和微波輻射時間增大時，均有利于抗生素廢水中CODCr的去除，但各影響因素的取值也不是越大越好。

2)初始pH對微波誘導(dǎo)氯化鋅處理抗生素廢水CODCr的去除率有很大的影響，中性偏弱堿性更有利微波誘導(dǎo)氧化。

3)初始濃度對微波誘導(dǎo)氯化鋅處理抗生素廢水CODCr的去除率有明顯的影響，初始濃度越高，微波誘導(dǎo)氯化鋅處理抗生素廢水CODCr的去除率也越高。

4)固定微波功率595W，氯化鋅添加量為4g/L、微波輻射時間為2min、初始pH為6.5～8.6,在此最佳條件下，CODCr去除率為45.1%～75.3%，平均62.6%；即使CODCr低至80mg/L時，CODCr去除率仍高達(dá)36.2%。微波誘導(dǎo)氯化鋅處理抗生素制藥廢水不僅有效分解去除了CODCr，而且大大提高廢水的可生化性。

5)微波誘導(dǎo)氯化鋅處理抗生素制藥廢水系統(tǒng)中對CODCr有很高的去除效率，是微波“熱點”的結(jié)果。