近紅外光譜法檢測中式滑炒豬肉的水分含量

趙鉅陽，王萌，石長波

（哈爾濱商業(yè)大學(xué) 旅游烹飪學(xué)院，哈爾濱 150030）

1 概述

“滑炒”是中國傳統(tǒng)烹飪技法之一，在炒制過程中，以油脂為熱交換媒介，具有改善肉制品的質(zhì)地和風(fēng)味、殺菌以及延長肉品貨架期的優(yōu)點［1］。但是傳統(tǒng)的“滑炒”方法會由于廚師經(jīng)驗性的人為操作而造成炒制過度進而影響肉品的多汁性、嫩度和口感，因此需要對中式“滑炒”肉類菜肴的品質(zhì)進行測定。肉制品的水分含量是評價肉制品品質(zhì)的重要指標(biāo)，水分含量的多少和水在肉品中的存在形式直接關(guān)系到肉品的多汁性、嫩度、口感、風(fēng)味和色澤等食用品質(zhì)，決定了肉品的質(zhì)量和貨架期，是肉品加工貯藏中的重要衛(wèi)生、營養(yǎng)指標(biāo)［2］。因此，對中式“滑炒”肉類品質(zhì)的鑒別可以通過測定其水分含量來直接或間接實現(xiàn)。肉類水分檢測的傳統(tǒng)方法主要采用烘箱的直接干燥法進行測定，但這種方法對樣品存在著一定的破壞性，測定過程易受干燥器密封性和樣品冷卻時間等外界環(huán)境的影響，而且檢測時間多達7～8h［3］，耗時耗力、操作繁瑣且效率低下。

近紅外光譜分析技術(shù)，是近年來高速發(fā)展的一種用于實現(xiàn)肉類標(biāo)準(zhǔn)化的先進設(shè)備，具有分析速度快、成本低、非破壞性和能夠?qū)崿F(xiàn)在線分析等諸多的優(yōu)點。因此，如果把近紅外光譜分析技術(shù)，投入中式烹飪?nèi)忸惖臋z測，則可通過掃描未知樣品的近紅外光譜圖，再套用所建立具體的科學(xué)模型，即可得到其水分含量值，操作過程簡便、短時、安全、無污染且對肉質(zhì)無損傷，進而節(jié)省大量的人力、物力和時間，這對于推動中餐標(biāo)準(zhǔn)化進程、實現(xiàn)食品的工業(yè)化有著關(guān)鍵的意義。

目前，關(guān)于近紅外光譜技術(shù)在肉制品領(lǐng)域方面的應(yīng)用研究國內(nèi)外學(xué)者取得了一定的研究成果，但大都是利用近紅外光譜分析生肉制品的營養(yǎng)成分，例如研究發(fā)現(xiàn)近紅外光譜可以對生肉的脂肪、蛋白質(zhì)、水分、鹽含量、氨基酸和肌肉內(nèi)脂肪酸組成等組分的定量分析［4－9］，此外，近紅外光譜還可以對生肉物理特性包括對pH值、顏色特性、系水力、剪切力等指標(biāo)進行評價［10］，還可以間接對肉的顏色、大理石紋、氣味、多汁性、嫩度、新鮮度等感官指標(biāo)進行評價分析［11］。然而目前國內(nèi)外的研究主要集中在對畜禽和海鮮生肉或其生肉制品的檢測，在熟肉制品的水分含量檢測方面研究極少。此外，由于中式傳統(tǒng)菜肴復(fù)雜多變的特點，使得其肉類主料的水分含量的測定具有相當(dāng)大的難度，在國內(nèi)外文獻中幾乎未見利用近紅外光譜測定中式烹飪?nèi)忸愔髁纤趾康南嚓P(guān)報道。

另外，Prevolnik等［12］分析闡述了近紅外光譜在生肉制品化學(xué)組分和品質(zhì)檢測方面的應(yīng)用，研究表明近紅外光譜在肉制品品質(zhì)檢測方面能夠替代昂貴耗時的化學(xué)檢測方法，但其檢測精度受其數(shù)學(xué)建模模型的限制。因此，怎樣建立一個良好的模型對于其化學(xué)值的預(yù)測至關(guān)重要，這也是本研究的主要研究重點。本實驗應(yīng)用傅立葉變換近紅外光譜分析技術(shù)建立中式“滑炒”豬肉水分含量的快速無損檢測方法，以期為中式熟肉品質(zhì)檢測提供新途徑，為實際生產(chǎn)中的快速檢測提供理論依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

新鮮豬里脊肉（哈爾濱家樂福超市）、大豆油（九三糧油工業(yè)集團有限公司）、料酒（湖州老恒和釀造有限公司）、碘鹽（中國鹽業(yè)總公司）。

2.2 實驗儀器

電子天平 沈陽天平儀器有限公司；Antaris傅立葉變換近紅外分析儀 塞默飛世爾科技有限公司；DHG/50Hz鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；YZ－1531多功能油炸鍋 廣東友田家用電器有限公司。

2.3 實驗方法

2.3.1 肉片處理工藝

選擇新鮮的豬里脊肉，切成長×寬×厚為4cm×2cm×0.3cm的薄片，根據(jù)前期實驗結(jié)果，采用可以進行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的油炸鍋低溫油炸工藝來模擬中式傳統(tǒng)“滑炒”工藝［13］，油炸溫度140℃，油炸時間50s。油炸后瀝干油脂，冷卻待測。

2.3.2 水分含量

采用恒溫干燥法，參照 GB 5009.3－2010［14］進行測定。稱取4g低溫油炸肉樣，將其放入干燥箱內(nèi)，設(shè)置溫度為105℃，進行干燥，直到樣品的質(zhì)量不再發(fā)生變化（質(zhì)量差小于2mg），稱取其重量，每組樣品重復(fù)3次進行。水分含量計算的公式如下：水分含量（%）＝（4－干燥后剩余重量）/4×100%。

2.3.3 光譜采集方法與建模方法

2.3.3.1 光譜采集

本實驗采用配置積分球采樣系統(tǒng)的Antaris II傅立葉變換近紅外分析儀進行樣品測定。按上述低溫油炸處理肉片，冷卻后將肉樣均勻平鋪于紅外光譜儀的積分球掃描皿上，保證肉片完全覆蓋掃描皿中間。采用積分球采樣系統(tǒng)采集樣品光譜。光譜采集條件：波數(shù)范圍4000～9000cm－1，掃描次數(shù)64次。共測量100組實驗樣品，每組樣品進行3次平均光譜處理。

2.3.3.2 建模方法

本實驗使用TQ Analyst軟件分析光譜，采用偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）進行建模，即在一個算法下，可以同時實現(xiàn)回歸建模（多元線性回歸）、數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)簡化（主成分分析）以及兩組變量之間的相關(guān)性分析（典型相關(guān)分析），是一種多因變量對多自變量的回歸建模方法。

2.3.4 數(shù)據(jù)分析方法

由于樣品基質(zhì)和其他化學(xué)成分的干擾，很難直接從一張NIR光譜圖中找到某種化學(xué)成分的特征吸收帶，因此需要預(yù)先測得水分含量，再在樣品的NIR光譜信息與其水分含量之間建立經(jīng)驗性的數(shù)學(xué)關(guān)系。

NIR定量分析模型中可能由于各種原因產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，例如由于樣品不均勻?qū)е聵悠返墓庾V和組分含量標(biāo)準(zhǔn)值沒有真正對應(yīng)；或由于含量和其他性質(zhì)的分布不均勻，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)樣品難以精確計算光譜信息與組分含量值之間的相關(guān)關(guān)系；由于光譜采集方式不恰當(dāng)、光譜噪音太大和人為誤差造成光譜質(zhì)量下降或引入誤差；由于光譜范圍的選擇不正確、樣品被污染、受到其他組分的干擾等而產(chǎn)生誤差。因此，需要對樣品產(chǎn)生的異常光譜進行剔除，在本實驗中通過原始光譜預(yù)處理后采用相關(guān)系數(shù)匹配法（Similarity Match）、馬氏距離相似性判別（Discriminant Analysis）、內(nèi)部交互驗證均方根法與學(xué)生殘差檢驗進一步剔除異常樣本，優(yōu)化模型，之后確定校正集和預(yù)測集，并預(yù)測中式滑炒豬肉水分含量進而考察模型效果。

3 結(jié)果與討論

3.1 原始光譜采集與建模

3.1.1 光譜采集

100組低溫油炸模擬滑炒豬里脊肉樣品的原始近紅外漫反射光譜圖見圖1。

圖1 樣品NIR原始光譜圖

由圖1可知，低溫油炸模擬滑炒豬里脊肉樣品的原始近紅外漫反射光譜圖中有部分樣品（標(biāo)號55，96，97）的近紅外光譜圖與其余的大部分樣品產(chǎn)生較大偏離，因此將此異常光譜進行剔除處理，去除部分樣品光譜后的譜圖見圖2。

圖2 剔除異常樣本后的NIR光譜圖

3.1.2 建模

對未經(jīng)過預(yù)處理的近紅外光譜圖進行建模，利用TQ Analyst光譜分析軟件，采用偏最小二乘法（Partial Least Squares）建模。未經(jīng)過預(yù)處理及異常光譜剔除的低溫油炸模擬滑炒豬里脊肉水分含量的原始近紅外光譜模型見圖3。

圖3 未經(jīng)預(yù)處理的模型

其中模型的各項性能指標(biāo)為相關(guān)系數(shù)（圖中表示為Corr.Coeff）與校正均方差（圖中表示為RMSEC）分別為0.8175和0.178。其中兩個定量校正結(jié)果相關(guān)程度的一個統(tǒng)計量是用相關(guān)系數(shù)來描述的，它主要是用來判斷定量校正模型與待測組分的線性關(guān)系的優(yōu)劣。

3.2 不同光譜預(yù)處理方式對模型建立的影響

近紅外光譜往往包含一些與待測樣品性質(zhì)無關(guān)的因素帶來的干擾，如樣品的狀態(tài)、光的散射、雜散光及儀器響應(yīng)等的影響，從而會導(dǎo)致近紅外光譜的基線漂移和光譜的不重復(fù)，若將光譜進行不同光譜預(yù)處理或各種預(yù)處理方式相結(jié)合，則可以有效剔除一些在原始光譜中不易察覺的異常樣本，進而優(yōu)化模型。例如平滑處理可以消除小方差、保留大方差、提高信噪比的信號處理方法，使圖譜光滑，減少尖銳不平的凸起點，更好體現(xiàn)光譜的有效信息［15］，樣品NIR光譜經(jīng)過平滑處理后建立的模型見圖4。微分處理能去掉基線漂移，突出譜線特點，忽略譜線重疊，其中一階微分能去掉和波長沒有關(guān)系的漂移，見圖5。

圖4 平滑處理后的模型

圖5 平滑結(jié)合一階微分處理后的模型

通過考察各種預(yù)處理對PLS低溫油炸模擬滑炒豬肉水分含量的模型的影響，確定最優(yōu)的預(yù)處理方法，不同預(yù)處理方法對模型構(gòu)建的影響見表1。

表1 不同預(yù)處理方法對模型的影響

由表1可知，經(jīng)過不同方式處理NIR光譜后建立的模型其主因子數(shù)沒有發(fā)生改變，但經(jīng)過平滑結(jié)合一階微分處理后RMSEC值顯著減小為0.125，表明誤差減小；相關(guān)系數(shù)增大為0.9193，達到最大值。因此，最佳的預(yù)處理方法為平滑結(jié)合一階微分處理。

3.3 異常樣本剔除

3.3.1 馬氏距離檢驗

雖然實驗過程精細考究，布置合理詳細，由于人工操作中還是會有一些誤差難以避免，比如肉片大小、質(zhì)地、厚度等難以精確保持一致。雖然樣品光譜的大致走勢相同，但還是會有個別的結(jié)果影響建模的精確性，我們將這些樣品定義為異常樣品，對異常樣品更精確的定義為：那些出現(xiàn)幾率小于0.05，且與平均光譜差距甚遠的樣品叫作異常樣本。本實驗中采用三種剔除方式。

馬氏距離系由印度學(xué)家馬哈拉諾比斯提出的，表示兩個數(shù)據(jù)之間的協(xié)方差距離，它是一種高效的得知兩樣本間相似度的方法。換而言之，利用馬氏檢驗，將與平均光譜距離過大的光譜定義為異常樣本。馬氏距離法分析滑炒豬肉NIR光譜數(shù)據(jù)見圖6。

圖6 馬氏距離法分析滑炒豬肉NIR光譜數(shù)據(jù)

根據(jù)馬氏距離法的計算原則，異常樣本與其他樣本的平行性最低，差異最大，故它的數(shù)值越大，由圖6可知，最右側(cè)線（加粗標(biāo)記為紅色）馬氏距離值最大，因此將此樣本剔除。經(jīng)馬氏處理后的建立模型見圖7。

圖7 馬氏距離檢驗后的模型

由圖7可知，經(jīng)過馬氏距離檢驗后模型的相關(guān)系數(shù)由原來的0.9193增加至0.9370，RMSEC值也由原來的0.125減小至0.109，再一次說明馬氏距離檢驗有助于模型的構(gòu)建。

3.3.2 RMSECV剔除法

RMSECV法為內(nèi)部交互驗證均方根法，即每次從所有樣本中隨機取一個樣本，用余下的樣本建立模型后再驗證取出的樣本，之后重復(fù)上述步驟，直到所有的樣本都被取出來為止。采用RMSECV法建立的模型圖見圖8。

圖8 采用RMSECV法建立的模型圖

由圖8可知，大多數(shù)的點聚集在標(biāo)線附近，但也有少數(shù)點散落在標(biāo)線外很遠，如53號和82號樣本，對其進行剔除并重新對余下樣本進行模型構(gòu)建（見圖9），結(jié)果發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過RMSECV法剔除異常樣本后模型的相關(guān)系數(shù)由原來的0.9370增加至0.9434，RMSEC值則由原來的0.109增加至0.127。說明RMSECV法剔除異常樣本能夠一定程度上優(yōu)化模型，使其相關(guān)系數(shù)增加。

圖9 剔除異常樣本后建立的模型

3.3.3 學(xué)生殘差t檢驗剔除法

杠桿值能夠檢測每個樣品對模型的影響程度，而學(xué)生殘差t檢驗則是將杠桿值考慮在內(nèi)，由校正集的均方根殘差計算得到。分析的原則是若某個（幾個）樣品的學(xué)生殘差值與其余樣品的顯著不同，則將其暫定為異常樣本。學(xué)生殘差t檢驗處理滑炒豬肉NIR光譜數(shù)據(jù)學(xué)生殘差分布圖見圖10。

圖10 學(xué)生殘差t檢驗處理滑炒豬肉NIR光譜數(shù)據(jù)

由圖10可知，樣本45號和67號相較于杠桿及其他樣本數(shù)據(jù)點較為偏離，因此將其判定為異常樣本并剔除，之后再次對其余樣本數(shù)據(jù)進行建模（見圖11）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：學(xué)生殘差t檢驗處理后模型的相關(guān)系數(shù)由0.9434增加到0.9760，RMSEC值也由0.127減小至0.067，充分說明采用學(xué)生殘差t檢驗剔除異常樣本有助于模型的構(gòu)建。

圖11 學(xué)生殘差t檢驗剔除異常樣本后的模型

3.4 模型實際預(yù)測能力檢驗

選取10個肉樣測定由直接干燥法測定的水分含量（真實值）并與前文構(gòu)建的紅外光譜模型預(yù)測得到的水分含量進行比較，見表2。

表2 隨機10個樣本的模型誤差率%

由表2可知，預(yù)測值與真實值比較發(fā)現(xiàn)，預(yù)測結(jié)果誤差率小于0.9%，即正確率大于99.1%（P＜0.05）。表明本研究建立的用于檢測中式滑炒豬肉水分含量的模型效果良好，能夠快速檢測并準(zhǔn)確預(yù)測中式滑炒豬肉的水分含量。通過本實驗中式滑炒豬肉水分含量的近紅外光譜模型的建立以期為中式熟肉品質(zhì)檢測提供新途徑，為實際生產(chǎn)中的快速檢測提供理論依據(jù)，具有一定的應(yīng)用價值。

4 結(jié)論

用于檢測肉制品水分含量的傳統(tǒng)方法需經(jīng)過樣品預(yù)處理且檢測時間很長，耗時耗力。本實驗應(yīng)用傅立葉變換近紅外光譜分析技術(shù)建立中式滑炒豬肉水分含量模型，達到快速無損檢測的目的。通過不同光譜預(yù)處理方式的篩選，得出平滑結(jié)合一階微分預(yù)處理方式可以優(yōu)化模型。此外，通過馬氏距離法、內(nèi)部交互驗證均方根法、學(xué)生殘差與進一步剔除異常 樣本，優(yōu)化模型，結(jié)果顯示：所構(gòu)建的檢測中式滑炒豬肉水分含量模型的校正均方差值為0.0674，相關(guān)系數(shù)值為0.9760，且根據(jù)預(yù)測值與真實值的比較發(fā)現(xiàn)，預(yù)測結(jié)果正確率大于99.1%（P＜0.05）。表明本研究建立的用于檢測中式滑炒豬肉水分含量的模型效果良好，能夠快速檢測并準(zhǔn)確預(yù)測中式滑炒肉片的水分含量，具有一定的應(yīng)用價值。