核殼聚合物在高玻璃化溫度環(huán)氧樹脂中分散方法的研究

張　輝

(陶氏化學(xué)塑料添加劑業(yè)務(wù)，上海 201203)

0　前言

核殼聚合物在環(huán)氧樹脂電子封裝材料中的分散一直是制備電子封裝材料的難點。核殼聚合物的外殼材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為105 ℃，而用于電子封裝的環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度即使比通用型環(huán)氧樹脂高，通常也只有60～70 ℃，兩者的熔融溫度與黏度相差均較大，導(dǎo)致分散困難。尋找到一種合適的分散工藝是充分發(fā)揮核殼聚合物在環(huán)氧樹脂中增韌性能的關(guān)鍵。先將核殼聚合物在環(huán)氧樹脂中制備成預(yù)分散母料，在制備母料時將核殼聚合物充分分散成初級粒子狀態(tài)，這樣在后期加工中可直接將母料加入到環(huán)氧樹脂配方中，不用再考慮核殼聚合物的分散，可以簡化環(huán)氧樹脂電子塑封料的加工工藝。本文研究的目的就在于尋找到合適的方法，將核殼聚合物在環(huán)氧樹脂中制備成充分分散的母料。

本文將分別采用聚合物共混工藝中常用的雙螺桿擠出機和專用于固液相分散的乳化機對核殼聚合物的分散效果進行研究。當制備高濃度核殼聚合物母料時(核殼聚合物質(zhì)量分數(shù)為30 %～40 %)，可將核殼聚合物看作一種原料組分與環(huán)氧樹脂進行共混。雙螺桿擠出機是聚合物共混常采用的設(shè)備，可提供較好的分散效果。當高Tg環(huán)氧樹脂被加熱至高溫時，黏度會顯著降低，此時亦可將核殼聚合物分散在環(huán)氧樹脂中的行為看作顆粒在液相中的分散，因而可以借鑒液相分散設(shè)備來制備核殼聚合物/環(huán)氧樹脂母料?？紤]到高Tg環(huán)氧樹脂在高溫下黏度依然較高，呈膏體狀，因此選用化妝品行業(yè)中用于膏體分散工藝的乳化機對核殼聚合物進行分散。

1　核殼聚合物增韌環(huán)氧樹脂的進展及分散程度對其增韌效果的影響

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘合力、耐化學(xué)性和耐熱性，以及優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的電絕緣性能，廣泛地應(yīng)用于涂料、粘合劑、復(fù)合材料、電子封裝、造船及風力發(fā)電等領(lǐng)域。但是由于其眾所周知的脆性，其應(yīng)用領(lǐng)域也受到了一定的限制。因而如何改進環(huán)氧樹脂的韌性成為化工行業(yè)的一大研究方向。迄今已發(fā)明了多種增韌方法，比較流行的有添加液體丁腈橡膠、熱塑性塑料(聚醚砜、聚芳醚、聚酯和熱塑性聚酰亞胺等)等改性劑[1-2]。但無論是采用液體橡膠還是熱塑性塑料進行改性，增韌劑在環(huán)氧樹脂固化時都會產(chǎn)生相分離行為——分離出來的增韌劑形成橡膠相起增韌作用，剩下的增韌劑則溶解于環(huán)氧樹脂中，降低了母體相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及耐熱性。事實上，相分離和固化反應(yīng)是競爭性過程，固化物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能取決于固化條件、增韌劑性質(zhì)及用量，因而只有嚴格控制這些因素才能達到最佳的增韌效果。在這種情況下，核殼結(jié)構(gòu)的橡膠增韌劑被考慮引入到環(huán)氧樹脂中，以解決增韌的同時降低母體相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的難題，并簡化加工工藝。核殼結(jié)構(gòu)增韌劑具有預(yù)交聯(lián)的橡膠核，它與環(huán)氧樹脂共混后，其成分、形態(tài)、粒徑大小及分布狀態(tài)在固化前后保持不變，與固化工藝無關(guān)，因此在增韌的同時能夠維持環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不變。

核殼聚合物的初級粒子是亞微米結(jié)構(gòu)，具有較高的表面能，因此初級粒子間的相互作用力較強，它們在乳液聚合時的凝析過程中團聚在一起，形成100～200 μm粒徑的次級粒子狀態(tài)。要想充分發(fā)揮核殼聚合物在環(huán)氧樹脂中的增韌作用和維持Tg的作用，需要將次級粒子重新分散成初級粒子狀態(tài)或較小的團聚態(tài)。有文獻表明，當核殼聚合物的團聚體尺寸小于10 μm時，復(fù)合材料的韌性可以得到顯著提高[3]。但是，對核殼聚合物在環(huán)氧樹脂中的分散研究很少，尤其缺乏在環(huán)氧樹脂電子封裝材料中的分散研究。環(huán)氧樹脂電子塑封料通常Tg較高，常溫下呈固態(tài)，即使升高到200 ℃，黏度相對于通用型液態(tài)環(huán)氧樹脂依然很高，限制了液態(tài)環(huán)氧樹脂中常用的高速攪拌設(shè)備的使用。核殼聚合物的分散一直是環(huán)氧樹脂工業(yè)應(yīng)用中的難點，導(dǎo)致核殼聚合物不能在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模使用。

2　實驗原料

核殼聚合物：EXL-2655，羅門哈斯公司；

環(huán)氧樹脂： 高Tg雙酚A型環(huán)氧樹脂，軟化點70 ℃，漢高公司。

核殼聚合物在環(huán)氧樹脂中的質(zhì)量分數(shù)為30 %～40 %。

3　雙螺桿擠出機的分散效果研究

3.1　儀器和設(shè)備

雙螺桿擠出機：ZSE 27 HP(螺桿直徑27 mm, 長徑比48/1)，Leistritz 公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：NOVA NanoSEM 630, FEI公司。

3.2　螺桿設(shè)計和實驗方案

螺桿設(shè)計方案：常規(guī)剪切螺紋元件配置方案見圖1，高剪切螺紋元件配置方案見圖2。高剪切方案比常規(guī)方案多使用5組剪切塊，輸送塊相應(yīng)減少5組。實驗方案見表1。

圖1　常規(guī)剪切螺紋元件配置方案

圖2　高剪切螺紋元件配置方案

表1　雙螺桿擠出機試驗方案

3.3　結(jié)果與討論

使用雙螺桿擠出機成功地擠出核殼聚合物母料。

采用SEM觀察核殼聚合物在母料中的分散效果，如圖3所示，其中海島相為核殼聚合物，連續(xù)相為環(huán)氧樹脂。通過圖3(a)可看出，80 ℃時常規(guī)剪切螺桿配置不能有效地分散核殼聚合物，其粒徑仍保持在100～200 μm，這是核殼聚合物產(chǎn)品粉末的粒徑，只有一部分核殼聚合物分散到了20～100 μm的尺寸。從圖3(b)可見，通過擠出機2次，即延長擠出停留時間，對核殼聚合物的分散狀態(tài)沒有明顯影響，其粒徑仍維持在20～200 μm。通過對圖3(c)的分析可知，高剪切螺桿設(shè)計對分散結(jié)果的改善同樣不夠明顯，但是核殼聚合物的粒徑可維持在20～200 μm。圖3(d)為升高機筒溫度到180 ℃時的掃描電鏡結(jié)果。從圖3(d)中可看出：環(huán)氧樹脂對核殼聚合物的浸潤明顯改善，有清晰的界面層；斷裂表面可看到明顯的銀紋，表明核殼聚合物對環(huán)氧樹脂的增韌效果也得到了增強。粒徑為100～200 μm的原始粉末粒子的比例明顯減少，20 μm或更小粒徑的粒子比例升高，但是仍然不能達到初級粒子的亞微米尺度。有研究表明，分散相/基體的聚合物黏度比，以及基體的黏度對共混物的分散形態(tài)非常關(guān)鍵。黏度比接近于1會取得細小均勻的分散形態(tài)，在雙螺桿擠出機中要想得到比較好的分散，通常黏度比要小于10左右，而當基體聚合物的黏度較高時，有利于獲得更細小的分散相尺寸[4]。顯然本研究中的核殼聚合物/環(huán)氧樹脂體系達不到這種要求，并且提高環(huán)氧樹脂體系的黏度會影響到封裝工藝。高黏度將造成塑封料流動性降低，對焊線沖擊增大，焊線易被沖歪或沖斷，并造成模具充不滿，使包封層表面出現(xiàn)褶皺和坑洼[5]。所以要想達到更小數(shù)量級粒徑的分散效果，需要更高量級剪切速率的設(shè)備。

(a) 1#(b) 2#(c) 3#(d) 4#

圖3掃描電子顯微鏡結(jié)果

4　乳化機的分散效果研究

4.1　儀器和設(shè)備

實驗室乳化機：SAII-3，上海索維機電設(shè)備有限公司；

分散盤：定轉(zhuǎn)子分散盤，轉(zhuǎn)速0～12 000 r/min, 上海索維機電設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)：Q2000, TA Instruments公司。

4.2　實驗方案

將質(zhì)量分數(shù)為30%～40%核殼聚合物的環(huán)氧樹脂加熱到180 ℃，保溫至樹脂全部熔融，然后使用乳化機以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速高速攪拌30 min。

4.3　結(jié)果與討論

從圖4中可看出核殼聚合物基本上已全部被分散成亞微米大小，成為單獨的初級粒子狀態(tài)。

圖4　乳化機分散的核殼聚合物母料SEM照片

圖5為對核殼聚合物、環(huán)氧樹脂、以及通過乳化機制備的核殼聚合物母料的DSC結(jié)果。從圖5中可看出，母料DSC曲線上的核殼聚合物和環(huán)氧樹脂的特征全部消失，取而代之的是一條介于兩者之間的全新的曲線，這也表明核殼聚合物和環(huán)氧樹脂之間并不是簡單的宏觀上的共混，而是已經(jīng)達到了微觀尺度的共混，大片的原始物料團聚區(qū)已不存在。

圖5　對核殼聚合物、環(huán)氧樹脂、以及乳化機制備的母料的DSC分析

4.5　對最終產(chǎn)品物性的影響

將通過乳化機制備成的母料應(yīng)用于電子封裝材料領(lǐng)域，制備芯片封裝用環(huán)氧樹脂塑封料，測試產(chǎn)品性能。表2列出了用核殼聚合物直接摻混環(huán)氧樹脂體系制備的產(chǎn)品性能和EXL-2655/環(huán)氧樹脂母料摻混環(huán)氧樹脂體系制備的產(chǎn)品性能。從表2中可看出，通過母料制備的產(chǎn)品凝膠時間與核殼聚合物直接摻混制備產(chǎn)品的凝膠時間一致，對工藝沒有影響。但產(chǎn)品在高溫時的模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都得到了提高，有利于后期回流焊工藝。

表2　芯片封裝用環(huán)氧樹脂塑封料性能比較

5　結(jié)論

(1)雙螺桿擠出機的剪切強度不足以將核殼聚合物在環(huán)氧樹脂中分散成初級粒子尺度。增加停留時間、增強螺桿剪切力及升高溫度對分散效果的提高有限。

(2)乳化機具備足夠的剪切力，能夠?qū)⒑藲ぞ酆衔锓稚⒌匠跫壛Ｗ哟笮?，可用來制備核殼聚合?環(huán)氧樹脂母料。

(3)良好預(yù)分散的核殼聚合物母料制備的環(huán)氧樹脂塑封料比用核殼聚合物直接共混制備的塑封料在高溫下?lián)碛懈叩哪Ａ考安ＡЩD(zhuǎn)變溫度。