MgO活性對(duì)無機(jī)聚合物硬化漿體體積變形及微觀結(jié)構(gòu)的影響

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(1.廣東省水利水電科學(xué)研究院 a.結(jié)構(gòu)材料研究所；b.廣東省水利新材料與結(jié)構(gòu)工程技術(shù)研究中心，廣州　510635；2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣州　510640)

1　研究背景

凡是經(jīng)過一系列物理、化學(xué)變化，能將其他固體物料膠結(jié)成整體并具有一定機(jī)械強(qiáng)度的物質(zhì)，統(tǒng)稱為膠凝材料[1]。目前，在土木工程中常用的膠凝材料是硅酸鹽系列水泥。硅酸鹽水泥生產(chǎn)過程消耗大量能源，放出大量CO2和粉塵，所以，研發(fā)新型環(huán)保節(jié)能的膠凝材料一直是土木工程領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。無機(jī)聚合物膠凝材料是一類新型膠凝材料，由堿性激發(fā)劑和潛在膠凝材料組分組成[2]。從本質(zhì)上來說，它包含2種組分，一種是在膠凝體系中參與反應(yīng)的堿性激發(fā)劑(固體或溶液)，另一種是固體硅酸鹽。常見的堿性激發(fā)劑則主要有：苛性堿如氫氧化鉀和氫氧化鈉、硅酸鹽如水玻璃、非硅酸鹽的弱酸鹽如碳酸鹽、亞硫酸鹽和磷酸鹽等、鋁酸鹽及非硅酸鹽的強(qiáng)酸鹽等[3]。Wang等[4]認(rèn)為無機(jī)聚合物水泥的最佳激發(fā)劑為水玻璃。常見的固體硅酸鹽主要有粉煤灰、高爐礦渣、磷渣、鋼渣、火山玻璃、偏高嶺土、硅灰和其他有色金屬渣等[3]，其中被認(rèn)為效果最好的是高爐礦渣，其所得的膠凝材料機(jī)械性能最佳。

目前，研究主要集中在這類材料的配制、強(qiáng)度的提升和性能的拓展方面[2,5-7]。研究過程中也發(fā)現(xiàn)該類膠凝材料存在一些問題：如凝結(jié)時(shí)間過短、泛堿、開裂和起灰等[8]。其中前2種問題可以通過調(diào)整激發(fā)劑的模數(shù)或加入外加劑適當(dāng)養(yǎng)護(hù)解決，但無機(jī)聚合物收縮開裂一直沒能得到很好的解決。無機(jī)聚合物膠凝材料收縮較大的主要原因是其水化產(chǎn)物多為C-(A)-S-H凝膠，C-(A)-S-H凝膠失水會(huì)導(dǎo)致體積的收縮，且無機(jī)聚合物硬化漿體中毛細(xì)孔較多，造成干燥收縮較大，從而使無機(jī)聚合物膠凝材料產(chǎn)生大量的裂縫。無機(jī)聚合物膠凝材料的體積收縮是制約此類材料應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。

本試驗(yàn)研究了不同活性MgO對(duì)無機(jī)聚合物膠凝材料硬化漿體水化特性、力學(xué)性能、收縮性能及微觀性能的影響。其中，MgO的活性分別為60 s、150 s和220 s，摻量為6%，測(cè)試了硬化漿體的膠砂強(qiáng)度、干燥收縮以及自身體積收縮，用SEM和XRD對(duì)其微觀性能進(jìn)行表征。試驗(yàn)結(jié)果對(duì)于改善無機(jī)聚合物體積穩(wěn)定性、防止開裂以及提高耐久性意義重大。

2　試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

2.1　試驗(yàn)原材料

無機(jī)聚合物膠凝材料由深圳航天科技創(chuàng)新研究院提供，主要由礦渣、粉煤灰、硅灰、激發(fā)劑及緩凝增強(qiáng)組分組成；MgO活性分別為60 s,150 s,220 s；砂為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂；試驗(yàn)用水為自來水。主要原材料的化學(xué)成分及無機(jī)聚合物物理性能分別如表1和表2所示。

表1　主要原材料化學(xué)成分質(zhì)量百分比

表2　無機(jī)聚合物物理性能

2.2　試驗(yàn)方法

2.2.1漿體配比

無機(jī)聚合物凈漿試樣和自身收縮試樣、膠砂強(qiáng)度試樣及干燥收縮試樣的配比如表3所示。水灰比選擇0.38，對(duì)應(yīng)膠砂流動(dòng)度為180 mm。

表3　無機(jī)聚合物配比

2.2.2試驗(yàn)方法

(1)無機(jī)聚合物膠砂力學(xué)性能測(cè)試參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》(GB/T 17671—1999)進(jìn)行。干燥收縮試驗(yàn)參照《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》(JC/T 603—2004)進(jìn)行，試驗(yàn)采用2種養(yǎng)護(hù)方式：第1種是參照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，1 d之后脫模，水中養(yǎng)護(hù)2 d之后置于50%的相對(duì)濕度開始測(cè)試，測(cè)試28 d之后放入水中測(cè)試可逆收縮；第2種是1 d脫模之后置于水中開始測(cè)試，測(cè)試28 d之后置于50%的相對(duì)濕度測(cè)試。

(2)水化放熱的測(cè)定參照美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM C1702—09,并采用瑞典Thermometric AB公司生產(chǎn)的TAM-Air型等溫量熱儀測(cè)定MgO漿體的水化放熱。測(cè)試參數(shù)：水灰比0.5，溫度25 ℃。采用X-ray分析儀(PANalyticalAxios)測(cè)定原材料、MgO及硬化漿體的礦物組成。采用德國(guó)Carl Zeiss公司生產(chǎn)的EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察硬化漿體的微觀形貌。

3　試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1　水化進(jìn)程

圖1為不同活性MgO無機(jī)聚合物膠凝材料漿體的水化放熱。不同活性MgO加入無機(jī)聚合物膠凝材料中影響了水化放熱的快慢和總的放熱量。隨著MgO活性的降低,第1個(gè)放熱峰降低，第2個(gè)放熱峰也降低，總的放熱量也降低。當(dāng)摻入60 s活性MgO時(shí)，無機(jī)聚合物水化放熱顯著提前，總的放熱量降低較??；摻入150 s和220 s活性MgO的無機(jī)聚合物水化放熱延后，且總的放熱量降低較大。

圖1　無機(jī)聚合物漿體的水化放熱 Fig.1　Hydration heat release of geopolymer pastes

3.2　膠砂力學(xué)性能

圖2為摻6%MgO的無機(jī)聚合物膠砂強(qiáng)度(在水中養(yǎng)護(hù))?？瞻讟? d和28 d抗壓強(qiáng)度分別為23.4 MPa和47.7 MPa，3 d和28 d抗折強(qiáng)度分別為4.3 MPa和7.5 MPa。摻入MgO之后無機(jī)聚合物的膠砂強(qiáng)度均得到提高，隨著摻入MgO活性的升高，膠砂早期(7 d前)抗壓和抗折強(qiáng)度均提高。摻入60 s活性MgO時(shí)，3 d和28 d膠砂抗壓強(qiáng)度分別提高12.39%和17.19%；摻入150 s活性MgO時(shí)，3 d和28 d膠砂抗壓強(qiáng)度分別提高44.02%和4.19%；摻入220 s活性MgO時(shí)，3 d和28 d膠砂抗壓強(qiáng)度分別提高39.32%和3.77%。結(jié)果表明MgO的活性會(huì)影響無機(jī)聚合物膠凝材料力學(xué)性能，摻入活性為60 s的MgO可以提高無機(jī)聚合物的膠砂強(qiáng)度，且強(qiáng)度發(fā)展較為均衡。

圖2　水中養(yǎng)護(hù)無機(jī)聚合物膠砂強(qiáng)度

圖3　50%濕度空氣中養(yǎng)護(hù)無機(jī)聚合物膠砂強(qiáng)度

圖3為摻6%MgO無機(jī)聚合物膠砂強(qiáng)度(50%濕度空氣中養(yǎng)護(hù))。與圖2進(jìn)行對(duì)比，50%濕度空氣中養(yǎng)護(hù)的無機(jī)聚合物早期膠砂強(qiáng)度提高顯著，后期強(qiáng)度有一定程度降低。摻入高活性(60 s)和中活性(150 s)MgO對(duì)無機(jī)聚合物的早期強(qiáng)度影響不大，低活性(220 s)MgO會(huì)降低早期的抗壓強(qiáng)度，但后期(28 d)的抗壓強(qiáng)度顯著提升。綜合圖2和圖3，在水中養(yǎng)護(hù)和50%濕度空氣中養(yǎng)護(hù)，采用高活性(60 s)MgO均能顯著提升無機(jī)聚合物膠凝材料的力學(xué)性能。

3.3　體積變形性能

3.3.1干燥收縮

圖4為按照先干燥后泡水的養(yǎng)護(hù)方式測(cè)得的摻MgO的無機(jī)聚合物硬化漿體干燥收縮率。加入MgO可起到降低硬化漿體體積干燥收縮的作用。隨著MgO活性的降低，硬化漿體早期干燥收縮值降低較少，后期收縮值降低較大。28 d后再放入水中養(yǎng)護(hù)，其收縮得到一定的補(bǔ)償?shù)涫湛s值仍較大。采用220 s活性MgO可顯著降低硬化漿體后期的干燥收縮；采用60 s活性MgO在初始時(shí)對(duì)干燥收縮補(bǔ)償較大主要是因?yàn)槠浠钚暂^高，其后期對(duì)收縮的補(bǔ)償較小；采用150 s活性MgO對(duì)干燥收縮補(bǔ)償僅次于活性220 s MgO。在先干燥后泡水的養(yǎng)護(hù)制度下，MgO活性為220 s時(shí)制備的硬化漿體的收縮值較低，硬化漿體的改善效果也最好。

圖4　無機(jī)聚合物硬化漿體體積變形(先干燥后泡水)

圖5為按照先泡水后干燥的養(yǎng)護(hù)方式測(cè)得的摻MgO無機(jī)聚合物硬化漿體的收縮值。對(duì)比第1種養(yǎng)護(hù)制度結(jié)果，第2種養(yǎng)護(hù)方式制度可顯著降低硬化漿體的收縮值，在水中浸泡時(shí)MgO活性越高起作用效果越明顯，空白樣的收縮值明顯降低至0.06%以下，3種活性MgO的加入使其收縮值進(jìn)一步降低至0.02%以下，其中采用60 s活性MgO的收縮值最小。在水中養(yǎng)護(hù)28 d之后置于50%濕度空氣中，硬化漿體的干燥收縮值顯著增大，加入MgO的硬化漿體干縮值明顯低于未加MgO的試樣，其中采用220 s活性MgO的試樣干燥收縮值最低。因此，在先泡水后干燥的養(yǎng)護(hù)制度下，MgO活性為220 s時(shí)制備的硬化漿體的收縮值較低，硬化漿體的改善效果也最好。

圖5　無機(jī)聚合物硬化漿體體積變形(先泡水后干燥)

圖6　無機(jī)聚合物硬化漿體自身收縮變形

3.3.2自收縮

圖6為摻MgO的無機(jī)聚合物硬化漿體自身收縮變形。無機(jī)聚合物膠凝材料本身存在較大的自身體積變形，加入MgO后可以顯著改善無機(jī)聚合物硬化漿體自身體積收縮變形。當(dāng)使用高活性MgO(60 s)時(shí)，硬化漿體的早期自身收縮較小，后期自身收縮較大；當(dāng)使用低活性的MgO(220 s)時(shí)，硬化漿體早期自身收縮較大，后期自身收縮較小。這主要是因?yàn)镸gO活性不同，其水化快慢不同，對(duì)硬化漿體的體積變形改善作用發(fā)揮的階段不同。

圖7　不同MgO摻量下無機(jī)聚合物漿體的XRD圖譜

3.4　微觀結(jié)構(gòu)

3.4.1XRD圖譜

圖7為摻MgO無機(jī)聚合物膠凝材料硬化漿體試樣的XRD圖譜。圖7(a)表明無機(jī)聚合物膠凝材料主要組成為礦渣，無機(jī)聚合物膠凝材料加水反應(yīng)3 d之后就生成了一定量的C-(A)S-H凝膠。隨著反應(yīng)齡期的繼續(xù)延長(zhǎng)，無機(jī)聚合物硬化漿體中C-(A)S-H凝膠的衍射峰逐漸增強(qiáng)，表明反應(yīng)產(chǎn)物的量逐漸增多。圖7(b)表明無機(jī)聚合物摻入高活性MgO(60 s)之后，隨著反應(yīng)齡期的延長(zhǎng)無機(jī)聚合物硬化漿體中MgO的衍射峰逐漸減弱，表明MgO參與反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物，其含量逐漸降低。同時(shí)在圖7(b)和圖7(c)XRD圖譜中出現(xiàn)了Mg(OH)2的衍射峰，表明MgO在無機(jī)聚合物硬化漿體中與水反應(yīng)生成了Mg(OH)2，且隨著反應(yīng)齡期的延長(zhǎng)，無機(jī)聚合物硬化漿體中Mg(OH)2的衍射峰逐漸增強(qiáng)，生成Mg(OH)2的量逐漸增多。

3.4.2SEM

圖8為摻MgO無機(jī)聚合物試樣水化28 d硬化漿體的SEM圖片。從圖8(a)中可以看出無機(jī)聚合物反應(yīng)產(chǎn)物為毛絨狀的C-(A)S-H凝膠。圖8(b)至圖8(d)為加入MgO后無機(jī)聚合物硬化漿體SEM圖片，在硬化漿體中均發(fā)現(xiàn)有蠕蟲狀Mg(OH)2的生成，說明MgO的加入生成了Mg(OH)2。在無機(jī)聚合物高堿度液相環(huán)境中，生成的Mg(OH)2晶體細(xì)小、不易長(zhǎng)大，分散于無機(jī)聚合物漿體中，產(chǎn)生均勻的體積膨脹，有效地補(bǔ)償了無機(jī)聚合物硬化過程中體積收縮。

圖8 水化28 d無機(jī)聚合物硬化漿體SEM圖片F(xiàn)ig.8 SEM images of geopolymer pastes hydrated for28 days

4　結(jié)　論

(1)MgO加入到無機(jī)聚合物中與水反應(yīng)生成了Mg(OH)2，填充空隙補(bǔ)償收縮，從而改善無機(jī)聚合物的收縮性能，并提高膠砂強(qiáng)度。

(2)先干燥后泡水時(shí)，無機(jī)聚合物漿體早期收縮較大，放入水中浸泡后，其收縮值得到一定的補(bǔ)償；當(dāng)先泡水后干燥時(shí)，無機(jī)聚合物漿體早期收縮較小，置于濕度50%空氣中后，其收縮值迅速增長(zhǎng)。高活性MgO(60 s)可以改善無機(jī)聚合物早期干燥收縮，低活性MgO(220 s)可降低無機(jī)聚合物硬化漿體的后期收縮值，且最終收縮值較低。

(3)無機(jī)聚合物本身自收縮較大，摻入MgO后可以顯著改善無機(jī)聚合物硬化漿體自身體積收縮變形。高活性MgO(60 s)可以改善無機(jī)聚合物早期自身收縮，低活性MgO(220 s)可降低無機(jī)聚合物硬化漿體的后期自身收縮，且最終收縮值較低。