國內(nèi)外煤中氮地球化學(xué)特征研究進(jìn)展

顧少順

摘 要：煤中氮在利用轉(zhuǎn)化過程中會(huì)釋放出大量污染物，對(duì)環(huán)境和生物健康影響巨大。本文從煤中氮含量、氮同位素、賦存狀態(tài)等幾方面對(duì)煤中氮地球化學(xué)特征研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，希望為以后研究提供一點(diǎn)新思路。

關(guān)鍵詞：煤；氮含量；氮同位素；賦存狀態(tài)

引言

一直以來，煤中氮同位素地球化學(xué)方面的研究很少受到專家學(xué)者們的關(guān)注[1]。主要原因是由于氮元素在煤中較貧乏、氮同位素測(cè)試分析較困難、數(shù)據(jù)結(jié)果分析不理想等。研究煤中氮有助于加強(qiáng)區(qū)域地質(zhì)歷史演化，另外對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。目前國內(nèi)外對(duì)煤中氮的研究主要包括以下幾個(gè)方面：（1）煤中氮含量；（2）氮同位素特征；（3）賦存狀態(tài)。

1 煤中氮含量研究

煤中氮元素隨著植物殘?bào)w和菌藻類生物遺骸在泥炭沼澤沉積固定下來，主要以有機(jī)態(tài)形式。我國泥炭中氮含量為0.80%～3.50%，年輕的煙煤中氮含量0.87%～1.47%，無煙煤中氮含量為1.04%[2]。陳文敏（1988）較早地研究了煤中氮地球化學(xué)特征，認(rèn)為煤中氮的含量受到煤的變質(zhì)程度的影響，而且在一定程度上還受到原始沼澤環(huán)境的控制，原始泥炭沼澤中氧化條件越差，保存在煤中的氮元素就會(huì)越多[3]。吳代赦等（2006）在全國范圍內(nèi)實(shí)地收集了306個(gè)煤樣，按照成煤時(shí)代、成煤地區(qū)、變質(zhì)程度對(duì)煤中氮含量進(jìn)行了整理討論。得出以下結(jié)論：（1）中國煤中氮含量均值為0.98%；（2）有機(jī)形態(tài)氮在全氮中占絕大部分比例；（3）氮含量受變質(zhì)作用影響，呈現(xiàn)微弱的相同變化趨勢(shì)[4]。陳亞飛等（2008）提出采用加權(quán)平均的算法，重新計(jì)算了我國煤中的氮含量（Ndaf），得出計(jì)算值為1.35% [5]。周強(qiáng)（2008）總結(jié)了煤中氮的研究現(xiàn)狀，提出了煤中氮研究中存在的問題，并為煤中氮地球化學(xué)未來的研究方向提出了建議[6]。

2 煤中氮同位素研究

關(guān)于煤中氮同位素的研究，國外開展的較多。Boudou et al.（1984）分析了印度尼西亞馬哈坎三角洲的泥炭、褐煤以及高揮發(fā)分煙煤的氮同位素值，測(cè)試結(jié)果變化較大，在泥炭到褐煤階段呈現(xiàn)穩(wěn)定，而在褐煤到煙煤階段開始似乎稍有下降[7]。Rigby et al.（1986）研究南半球部分地區(qū)煤樣氮同位素值，測(cè)試結(jié)果為0.3‰～3.7‰，與目前地表水體腐殖酸的氮同位素值相近，結(jié)論認(rèn)為煤中氮同位素在后期各種地質(zhì)作用中未發(fā)生改變[8]。Whiticar（1996）測(cè)試了加拿大兩種不同煤樣和鏡煤條帶的氮同位素值，結(jié)果顯示鏡煤條帶的氮同位素值明顯偏高，作者認(rèn)為氮同位素在不同顯微組分中存在不同分布[9]。Arndt等（2010）研究某盆地地層中有機(jī)氮和無機(jī)氮同位素分布情況，結(jié)論認(rèn)為可能來自深部地層的氮素在向上運(yùn)移過程中會(huì)受其他因素影響，對(duì)盆地地層中有機(jī)氮和無機(jī)氮同位素特征起到調(diào)節(jié)作用[10]。

3 煤中氮賦存狀態(tài)

氮在煤中存在形態(tài)分為有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)。有機(jī)氮主要來源于成煤植物和菌藻類生物細(xì)胞中的蛋白質(zhì)、氨基酸、生物堿等。無機(jī)氮主要指賦存于無機(jī)礦物中的氮元素，在全氮中所占比例不超過20%。銨根離子可替換鉀離子進(jìn)入到礦物中，煤中見到的銨伊利石被認(rèn)為是由高嶺石和伊利石轉(zhuǎn)化而來。通常認(rèn)為，銨伊利石中氮來源于有機(jī)氮的分解轉(zhuǎn)化，該過程常常與后期成巖作用和變質(zhì)作用相關(guān)。由于無機(jī)態(tài)氮含量較少，大部分專家學(xué)者關(guān)注煤中有機(jī)態(tài)氮的研究領(lǐng)域。

有機(jī)氮在煤中賦存形態(tài)多為五元和六元雜環(huán)氮，除此之外還有胺基和氰基等形式。通過各種手段可以確定的煤中含氮官能團(tuán)主要為吡咯型氮、吡啶型氮和季氮幾種形態(tài)，前兩者為主要形態(tài)，可以占到全部的80%。研究發(fā)現(xiàn)，吡啶氮和吡咯氮同屬于芳香族含氮化合物，來源于植物細(xì)胞葉綠素和植物生物堿中。由于其具有較為穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此在植物殘?bào)w堆積過程中不易被氧化分解，最終在煤層中得以保存。

Burchill（1989）等研究了年輕的煙煤到無煙煤階段煤中氮的賦存狀態(tài)，得出結(jié)論認(rèn)為吡咯氮為有機(jī)氮的主要形態(tài)，比例超過占50%。吡啶氮所占比例在為20%和40%之間，并且表現(xiàn)出隨煤級(jí)增高而變大的趨勢(shì)，煤中季氮所占比例則不超過20%[12]。Wojtowicz（1995）等也對(duì)煤中氮形態(tài)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)吡咯氮為有機(jī)氮的主要形態(tài)，在低階煤中可達(dá)到80%，呈現(xiàn)隨煤級(jí)增高而降低的趨勢(shì)；煤中吡啶氮和季氮變化規(guī)律與Burchill等（1989）的研究相同，并發(fā)現(xiàn)季氮在煙煤階段所占比例幾乎不變[13]。Boudou et al.（2008）采用XPS方法研究了煤中不同形態(tài)氮的變化，發(fā)現(xiàn)隨變質(zhì)程度增加，季氮會(huì)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位 [14]。

4 結(jié)論

（1）煤中氮含量主要與側(cè)鏈、含氮官能團(tuán)的脫落以及芳香核稠環(huán)上的氮的熱解作用有關(guān)，在不同的演化階段，煤中氮含量演化呈現(xiàn)一定的規(guī)律，總體上是呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

（2）煤中δ15N值與沉積環(huán)境和變質(zhì)作用密切相關(guān)，不同的δ15N值可能表征不同的沉積環(huán)境和變質(zhì)作用方式。

（3）煤中氮的賦存形式主要有吡啶型氮、吡咯型氮和季氮3種形式。吡啶型氮和吡咯型氮是煤中氮的最主要存在形式，隨著變質(zhì)程度的增加，季氮會(huì)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。

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