鋰離子動(dòng)力電池濕法回收工藝研究現(xiàn)狀

劉貴清，王　芳

（1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819；2.江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221006）

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和使用攜帶輕便等優(yōu)勢(shì)，在電動(dòng)交通工具電源方面有著廣泛應(yīng)用。隨著電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，動(dòng)力鋰離子電池的產(chǎn)量和消費(fèi)量急劇增長(zhǎng)，同時(shí)報(bào)廢量也不斷增長(zhǎng)。預(yù)測(cè)到2020年，動(dòng)力鋰電池的報(bào)廢量將達(dá)到50萬(wàn)t，2025年將超過(guò)200萬(wàn)t。對(duì)車(chē)用動(dòng)力鋰離子電池而言，其主要結(jié)構(gòu)和組成如表1所示[1]。

表1　鋰離子電池主要結(jié)構(gòu)及組成

由表1可知，車(chē)用動(dòng)力鋰離子電池含有大量的鎳、鈷、錳、鋁、銅等有價(jià)金屬。其平均含量水平遠(yuǎn)高于原生礦石品位，具有極高的回收價(jià)值。若這些廢舊電池被隨意丟棄，不僅造成資源的浪費(fèi)，而且會(huì)給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染。因此，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行無(wú)害化處理，并對(duì)其中有價(jià)金屬進(jìn)行資源回收再利用將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。

1　鋰電池回收的主要工藝方法

目前，關(guān)于鋰離子電池回收工藝的研究有很多，參閱大量文獻(xiàn)，根據(jù)回收工藝原理，本文將回收工藝方法分為物理化學(xué)法、火法冶煉法、濕法冶煉法和生物法四大類(lèi)。

1.1　物理化學(xué)法

物理化學(xué)法是利用物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行回收處理，主要有機(jī)械研磨法、破碎浮選法和有機(jī)溶劑溶解法[2]。其中，機(jī)械研磨法是利用機(jī)械研磨產(chǎn)生熱能，使電極材料與磨料發(fā)生反應(yīng)，將鋰化合物轉(zhuǎn)化為鹽類(lèi)的一種方法。破碎浮選法原理是利用物質(zhì)表面親水性的差異，進(jìn)行浮選分離回收金屬化合物粉體。溶劑溶解法是根據(jù)“相似相溶”原理，選擇合適的有機(jī)溶劑溶解黏結(jié)劑、電解液等有機(jī)溶劑，實(shí)現(xiàn)電極材料的有效分離。

1.2　火法冶煉

火法冶煉，又稱(chēng)為干法冶煉，是通過(guò)高溫焚燒去除電極材料中的有機(jī)黏結(jié)劑，同時(shí)使其中的金屬及其化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以冷凝的形式回收低沸點(diǎn)的金屬及其化合物[3-4]。對(duì)廢舊鋰離子電池而言，正極集流體鋁箔為鋁單質(zhì)，負(fù)極多為石墨等碳材料，碳和鋁可做還原劑氧化還原電池中的鈷等金屬氧化物，添加適量焦炭，并配以SiO2-CaO-MgO-Al2O3體系的渣型，進(jìn)行火法熔煉，生成合金。目前，熱解/火法冶煉工藝已經(jīng)工業(yè)化運(yùn)行，具備5 000 t/a的處理能力。

1.3　濕法冶煉

濕法冶煉法是采用合適的化學(xué)試劑選擇性溶解廢舊鋰離子電池中的電極材料，進(jìn)而分離浸出液中的金屬元素的一種方法。其中，廢舊鋰離子電池正極材料多為金屬氧化物，可通過(guò)酸、堿浸出分離，將有價(jià)金屬物質(zhì)提取出來(lái)。濕法冶金工藝比較適合回收化學(xué)組成相對(duì)單一的廢舊鋰電池，也可聯(lián)合高溫冶金一起使用，是一種很成熟的處理方法。

1.4　新型生物冶金技術(shù)

生物冶金是冶金工藝中的新興工藝方法，利用微生物菌類(lèi)的代謝過(guò)程來(lái)對(duì)鈷、鋰等金屬元素的選擇性浸出，如氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌等，生成代謝物中含硫酸和鐵離子，可促進(jìn)金屬的溶解，得到含金屬離子的浸出液[5]。生物冶金技術(shù)由于耗酸量少、處理成本低、常溫常壓和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景，但是培養(yǎng)微生物菌類(lèi)要求條件苛刻，培養(yǎng)時(shí)間長(zhǎng)，限制了其應(yīng)用發(fā)展。

2　濕法冶煉工藝

近年來(lái)，各企業(yè)機(jī)構(gòu)不斷加大對(duì)廢舊動(dòng)力鋰離子電池的回收再利用研究投入。而深度處理鋰離子電池材料鎳、鈷、錳和鋰等金屬氧化物，回收有價(jià)金屬，常用到濕法冶煉工藝。一般工藝流程為高溫?zé)峤獬ビ袡C(jī)成分及負(fù)極碳材料，然后通過(guò)試劑浸出各有價(jià)金屬離子，最后除雜提取得到各目標(biāo)金屬元素。綜合研究現(xiàn)狀，本文主要就鋰離子動(dòng)力電池濕法冶煉中浸出工藝和分離提取工藝做深入探究分析。

2.1　浸出工藝

2.1.1酸浸出

酸浸是利用電池正極材料金屬氧化物溶于酸的原理，根據(jù)預(yù)處理方式不同，浸出工藝又分為直接浸出和間接浸出兩種。直接浸出是將電池進(jìn)行簡(jiǎn)單拆解后，連同集流體一起進(jìn)行浸出。間接浸出是先將集流體鋁箔、銅箔與活性材料分離回收后再進(jìn)行浸出，一般采用酸、堿來(lái)溶解電極材料。酸浸結(jié)果是金屬離子存在于浸出溶液中，然后分離提取目標(biāo)金屬元素。堿浸是先將集流體鋁箔溶于強(qiáng)堿，過(guò)濾分離后，有價(jià)金屬存在濾渣中，進(jìn)一步對(duì)濾渣進(jìn)行酸浸。而酸浸中的酸又具有多樣選擇性，就酸的種類(lèi)，筆者做以下具體分析。

（1）無(wú)機(jī)酸浸出。酸浸時(shí)常用的酸有鹽酸、硝酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸。其中鹽酸浸出效果最好，將鈷酸鋰與4 mol的鹽酸混合，溫度保持在80℃，1 h后鈷的浸出率可達(dá)99%。但是，鹽酸具有高揮發(fā)性，反應(yīng)中會(huì)生成有毒氣體氯氣，同時(shí)硝酸也具有揮發(fā)性，會(huì)生成氮氧化物有毒氣體，價(jià)格較高。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，酸浸出多采用價(jià)格較為低廉、沸點(diǎn)較高的硫酸。為提高硫酸的浸出率，人們向酸中加入還原劑，發(fā)現(xiàn)浸出速度提高，浸出時(shí)間大大縮短，浸出效果提升非常明顯。Yang等采用HCl+H2O2體系聯(lián)合浸出廢舊鋰離子電池材料回收金屬Li，其回收率高達(dá)99.4%。磷酸酸性較弱，但具有雙重作用，既能作為酸浸出電極材料，又可作為鈷離子的沉淀劑生成Co3（PO4）2，也常被用在鋰電池回收中[6]。

（2）有機(jī)酸浸出。選用的無(wú)機(jī)酸多為強(qiáng)酸，會(huì)腐蝕設(shè)備，而且生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，對(duì)工作人員健康造成威脅。因此，人們探索嘗試用環(huán)境較為友好的有機(jī)酸來(lái)代替無(wú)機(jī)酸進(jìn)行酸浸出，如草酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、抗壞血酸等，取得一定成果。Nayaka等采用馬來(lái)酸和亞氨基二乙酸兩種有機(jī)酸，浸出廢舊鋰離子電池中的金屬元素鈷和鋰，浸出效果良好[7]。酸浸過(guò)程使用有機(jī)酸避免了無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生的二次環(huán)境污染，但是有機(jī)酸價(jià)格較高，浸出的金屬離子不易分離，在酸浸工藝中使用較少。

（3）還原性酸浸出。由于H2O2受熱易分解，在酸加還原劑浸出效果極好的基礎(chǔ)上，有研究者考慮直接選用還原性酸來(lái)浸取有價(jià)金屬，試驗(yàn)研究表明具有可行性。Jun Lu等選用有機(jī)弱酸L-抗壞血酸維生素來(lái)進(jìn)行酸浸處理，其中L-抗壞血酸具有很強(qiáng)的還原性，可替代H2O2，作為還原劑，優(yōu)化試驗(yàn)條件，Co和Li的最終回收率分別可達(dá)到94.8%和98.5%[8]。而且，L-抗壞血酸是弱酸，避免了使用強(qiáng)酸對(duì)環(huán)境造成的二次污染。

2.1.2生物浸出

生物浸取有價(jià)金屬也屬于鋰電池材料濕法冶煉中的一種，近幾年該技術(shù)引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。利用微生物代謝生成多種有機(jī)酸，調(diào)整溶液環(huán)境，溶出金屬離子。研究發(fā)現(xiàn)，黑曲霉菌在以蔗糖為能量源時(shí)，代謝生成可多種有機(jī)酸，如葡萄糖酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、草酸等，對(duì)廢舊電池中的金屬具有良好的浸出效果[1]。但是，由于微生物菌類(lèi)培養(yǎng)條件要求高，與酸相比，浸出率低，因此生物法濕法冶煉僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，未得到規(guī)?；瘧?yīng)用。

2.2　金屬離子分離提取工藝

在濕法冶煉中，廢舊鋰離子電池材料浸出后，通常其鎳、鈷、錳、鋰、鋁等有價(jià)金屬元素均以離子態(tài)存在于浸出液中，需選擇性逐步分離、提取、回收。目前，主要的分離提取方法有化學(xué)沉淀分離法、有機(jī)溶劑萃取法、電沉積法等。

2.2.1化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法指的是借助沉淀劑選擇性與金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難容沉淀，經(jīng)過(guò)濾分離提取的方法。沉淀劑的選擇主要根據(jù)浸出液中的離子特性。其間需要注意pH值的控制與沉淀劑的添加量，避免生成溶膠難以過(guò)濾分離。常用的沉淀劑有堿性鈉鹽氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉等，銨鹽氯化銨、草酸銨、碳酸氫銨等，以及草酸、磷酸、高錳酸鉀等?；瘜W(xué)沉淀法操作簡(jiǎn)單，回收率較高，適用于現(xiàn)階段的電池回收生產(chǎn)。但是，化學(xué)沉淀法常出現(xiàn)共沉淀現(xiàn)象，造成目標(biāo)金屬分離困難和金屬損失，所以在具體操作時(shí)，應(yīng)謹(jǐn)慎選擇沉淀劑。

2.2.2萃取法

萃取法指的是借助有機(jī)試劑來(lái)萃取回收廢舊鋰電池中的有價(jià)金屬元素，具有能耗低、分離效果好、金屬分離純度高、操作條件較溫和等優(yōu)點(diǎn)，常用的萃取劑有2-羥基-5-壬基苯甲醛肟（N902，Acorga M5640）、二（2,4,4-三甲基戊基）次磷酸（Cyanex272）、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己酯（P507，PC-88A）、二（2-乙基己基）磷酸酯（P204，D2EHPA）及三辛胺（TOA）等，在試驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)不同的分離目標(biāo)金屬離子，人們應(yīng)選擇合適的萃取劑和萃取條件[9-15]。研究發(fā)現(xiàn)，混合萃取劑具有良好的協(xié)同效應(yīng)，萃取效果明顯優(yōu)于單一萃取劑[16]。但是，萃取分離方法會(huì)使用大量化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境造成一定污染，并且萃取劑的價(jià)格較高，所以其在金屬回收應(yīng)用方面存在一定的局限性。

2.2.3電學(xué)沉積法

電學(xué)沉積法是指在外加電場(chǎng)作用下，浸出液中的金屬離子在陰極發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)得到目標(biāo)金屬的方法。FREITAS等通過(guò)對(duì)電沉積機(jī)理的分析，考察不同pH值對(duì)金屬成核和生長(zhǎng)機(jī)制的影響，探索出了恒電位電沉積回收鋰離子電池中鈷、銅等金屬的方法，回收效果良好[17-18]。電學(xué)沉積法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度和回收率都比較高的優(yōu)點(diǎn)，技術(shù)非常成熟，在工業(yè)生產(chǎn)方面有著廣泛應(yīng)用。但是，該方法需消耗較多的電能，而且電沉積前需要對(duì)活性材料進(jìn)行純化處理，避免出現(xiàn)金屬離子共沉積現(xiàn)象。

除上述方法，研究發(fā)現(xiàn)，濕法冶煉金屬離子進(jìn)行分離提純，還可采用離子交換法、鹽析法、離子篩法等[19-21]?？紤]金屬離子的特性及分離工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，選擇合適的分離方法，可實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池有價(jià)金屬的高效回收。

2.3　綜合運(yùn)用試驗(yàn)研究

在濕法回收廢舊動(dòng)力鋰離子電池材料的研究過(guò)程中，人們需要綜合運(yùn)用各種處理方法，常常根據(jù)電池組成的不同，調(diào)整工藝路線、處理工藝和實(shí)驗(yàn)條件等。張新樂(lè)等采用放電預(yù)處理→手工拆解→熱處理→堿浸→酸浸→溶劑萃取→沉淀工藝流程來(lái)回收廢舊電池中的鈷元素[22]。試驗(yàn)結(jié)果表明，電池在600℃下煅燒5 h后，正極活性物質(zhì)與黏結(jié)劑易分離。電極材料在與鋁摩爾比為2.5的2.0 mol/L NaOH溶液中堿浸1 h，最終鋁浸出率達(dá)99.7%；酸浸過(guò)程選用H2SO4-H2O2體系，H2SO4為 2.5 mol/L，H2O2為 7.25 g/L，液固比為10:1，85℃下酸浸120 min，鈷浸出率達(dá)98.0%；調(diào)節(jié)酸浸出液的pH到3.5，加入等體積的萃取劑P507與Cyanex272，經(jīng)2級(jí)萃取，鈷萃取率為95.5%；用硫酸反萃，調(diào)節(jié)反萃液pH為4，最后選用8 g/L的硫化鈉溶液為沉淀劑，反應(yīng)10 min，鈷的沉淀率達(dá)99.99%。WENG等報(bào)道了廢舊三元鋰離子電池的回收及三元材料制備方案[23]。首先將廢舊三元鋰離子電池進(jìn)行拆解、高溫處理、粉碎、球磨、篩分等前期處理，得到電極材料；然后對(duì)材料進(jìn)行兩次堿浸（15%NaOH溶液，各3 h），兩次酸浸（H2SO4-H2O2體系，液固比為8∶1，90℃，各2 h），再將pH值調(diào)到5.0，用Na2S調(diào)節(jié)80℃沉淀除銅，調(diào)節(jié)pH值到3.5除鋁和鐵30 min，進(jìn)一步的分離純化用P204萃取除去溶液中的 Fe2+、Al3+、Zn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，得到目標(biāo)金屬離子的富集溶液，最后，添加MnSO4和MgSO4調(diào)節(jié)溶液中金屬離子比例，利用結(jié)晶及固相合成的方法得到了 Li[（Ni1/3Co1/3Mn1/3）1-xMgx]O2。

韓小云等采用放電→手工拆解→堿浸→NMP溶解→酸浸→NaOH和Na2CO3分級(jí)沉淀回收鐵和鋰[24]。試驗(yàn)結(jié)果表明，堿浸最佳條件為：NaOH濃度為0.4 mol/L，液固比為10∶1，浸泡10 min；溶解最佳條件：液固比為10∶1，溫度60℃，浸泡30 min；酸浸最佳條件：H2SO4（4 mol/L）-H2O2（100 g/L）體系，液固比為10∶1，溫度60℃，反應(yīng)2 h，鐵和鋰的浸出率分別為96.4%和97.0%；沉淀最佳條件：調(diào)節(jié)浸出液pH值到3，鐵的沉淀率是99.0%，碳酸鈉用量80 g/L，鋰的沉淀率是98.9%。BIAN等提出了一種將廢舊磷酸鐵鋰電池回收制備新電池的方法，具體操作如下：電池預(yù)放電→手工拆解回收金屬外殼、銅箔分離出正極材料→超聲輔助堿浸分離出LiFePO4/C復(fù)合正極（回收鋁箔）→0.5 mol/L磷酸浸出→真空過(guò)濾除碳→85℃回流加熱9 h→真空過(guò)濾得到FePO4·2H2O→Li2CO3混合葡萄糖進(jìn)行碳熱還原得到LiFePO4/C復(fù)合正極材料[25]。電化學(xué)測(cè)試表明，該復(fù)合正極材料具有較高的比容量、良好的性能和穩(wěn)定的循環(huán)壽命。

3　結(jié)語(yǔ)

濕法冶金技術(shù)是目前鋰離子電池材料回收加工廣泛使用的方法，提取率高，方法成熟，有利于產(chǎn)業(yè)化。但是，傳統(tǒng)的強(qiáng)酸、堿濕法冶煉工藝，對(duì)環(huán)境造成二次污染，增加企業(yè)后續(xù)的環(huán)保處理成本，并且威脅工作人員的健康。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外鋰離子電池回收工藝的研究可以看出，單一的回收方法已經(jīng)不能滿(mǎn)足電池回收的需要，多種處理法聯(lián)合將會(huì)成為一大發(fā)展趨勢(shì)。各研究機(jī)構(gòu)、企業(yè)人員應(yīng)努力優(yōu)化回收利用工藝，進(jìn)一步推廣各類(lèi)新技術(shù)以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，使電池回收朝低成本、綜合化、多元化和綠色化的方向發(fā)展。