電子垃圾催化熱解特性研究

趙 鳳，李小芳，李愛民

（1.北京京城環(huán)保股份有限公司，北京 100027；2.大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

電子垃圾如果處置不當(dāng)，不僅會(huì)引起環(huán)境污染，還會(huì)造成資源浪費(fèi)[1-2]。近年來，熱解技術(shù)以其較低的污染排放和較高的能源回收率在廢電路板的處理領(lǐng)域逐漸占據(jù)重要地位[3]。我國(guó)在電子垃圾管理方面也出臺(tái)了相關(guān)的政策法規(guī)，國(guó)家鼓勵(lì)采用環(huán)境友好方式處理電子垃圾。由于電子廢物的種類繁多，組成復(fù)雜，各種聚合物、金屬、無機(jī)惰性填料或增強(qiáng)劑黏合混雜在一起，使得回收過程中的分離異常困難。相對(duì)于機(jī)械處理、濕法處理、高溫冶金、生物處理、電解法及其他技術(shù)，熱解技術(shù)可以比較容易地從中回收能源和有用成分，避免了復(fù)雜而昂貴的分離分類過程[4]。但是，熱解所需的高溫意味著高能耗，采用催化等技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗是未來熱解技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

文獻(xiàn)報(bào)道表明，催化熱解技術(shù)應(yīng)用于電子垃圾處理的研究實(shí)為鮮見[5-7]。由于電路板的組分與塑料和橡膠的組成極為相似，試驗(yàn)中，人們嘗試將二者熱解處理中的常用催化劑應(yīng)用到電子垃圾的類似處理過程中，以期改善熱解性能，研究其對(duì)電子垃圾的熱解影響。分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，熱穩(wěn)定性和耐酸性隨著SiO2/Al2O3組成比的增加而提高。分子篩有很大的比表面積，表面有很高的酸濃度與酸強(qiáng)度，能引起正碳離子型的催化反應(yīng)。本試驗(yàn)選擇ZSM-5和HY兩種分子篩對(duì)電路板和鍵盤兩種典型電子垃圾進(jìn)行了催化熱解試驗(yàn)，比較分析催化熱解過程和熱重?cái)?shù)據(jù)，旨在降低反應(yīng)的活化能，實(shí)現(xiàn)電子垃圾熱解過程中的能源節(jié)約。

1　試驗(yàn)

1.1　試驗(yàn)樣品

本試驗(yàn)中的電路板來自大連吉星電子有限公司生產(chǎn)電路板過程中產(chǎn)生的廢基板，厚度為1 mm，基板材料主要為玻璃纖維強(qiáng)化酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂，鍵盤來自一批報(bào)廢的電腦。

試驗(yàn)共有8個(gè)樣品：PCB，PCB+ZSM-5分子篩，PCB+HY分子篩；鍵盤，鍵盤+ZSM-5分子篩，鍵盤+HY分子篩；ZSM-5分子篩；HY分子篩。其中，PCB和鍵盤與分子篩混合時(shí)均以質(zhì)量比5:1混合。

1.2　試驗(yàn)方法

試驗(yàn)前，分別將廢電路板和鍵盤用研磨儀（ZM200）研成粒度為0.1 mm左右的粉末，然后分別與催化劑進(jìn)行配比混合制備試驗(yàn)樣品。樣品的熱重分析試驗(yàn)在美國(guó)梅特勒公司生產(chǎn)的DSC822/TGA/SDTA851差熱分析系統(tǒng)上進(jìn)行。每次試驗(yàn)稱取樣品5.0～7.0 mg，采用氮?dú)庾鬏d氣，以12 K/min的升溫速率從常溫加熱到700℃后并保持5 min恒溫狀態(tài)，載氣流速為40 mL/min。試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)各個(gè)樣品的熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，繪制樣品的熱重曲線（TG）和微商熱重曲線（DTG），判斷樣品反應(yīng)起始溫度、失重率最大時(shí)溫度、反應(yīng)結(jié)束時(shí)溫度和失重率[8-9]。同時(shí)，采用Coats-Redfern法針對(duì)廢電路板和鍵盤熱解反應(yīng)的特點(diǎn)選擇不同機(jī)理函數(shù)，將幾種常見的機(jī)理函數(shù)逐次代入相關(guān)方程，求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)（最適機(jī)理函數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能和指前因子），判斷催化劑是否對(duì)熱解反應(yīng)起到促進(jìn)作用[3]。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化熱解特性研究

2.1.1廢電路板催化熱解

PCB與ZSM-5分子篩共熱解的TG曲線和DTG曲線分別如圖1（a）和圖1（b）所示。

圖1　PCB與ZSM-5分子篩共熱解的TG曲線和DTG曲線

PCB與HY分子篩共熱解的TG曲線和DTG曲線分別如圖2（a）和圖2（b）所示。

圖2　PCB與HY分子篩共熱解的TG曲線和DTG曲線

根據(jù)PCB與分子篩共熱解獲得的TG曲線和DTG曲線，人們可以得到熱解過程中樣品反應(yīng)起始溫度、失重率最大時(shí)溫度、反應(yīng)結(jié)束時(shí)溫度和失重率四個(gè)熱解特征參數(shù)，如表1所示。

2.1.2鍵盤催化熱解

鍵盤與ZSM-5分子篩共熱解的TG曲線和DTG曲線，分別如圖3（a）、圖3（b）所示。

表1　PCB與分子篩的熱解特征參數(shù)

圖3　鍵盤與ZSM-5分子篩共熱解的TG曲線和DTG曲線

圖4　鍵盤與HY分子篩共熱解的TG曲線和DTG曲線

鍵盤與HY分子篩共熱解TG曲線和DTG曲線，如圖4（a）、圖4（b）所示。

根據(jù)鍵盤與分子篩共熱解獲得的TG曲線和DTG曲線，人們可以得到熱解過程中樣品反應(yīng)起始溫度、失重率最大時(shí)溫度、反應(yīng)結(jié)束時(shí)溫度和失重率四個(gè)熱解特征參數(shù)，如表2所示。

表2　鍵盤與分子篩的熱解特征參數(shù)

2.2　動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算及機(jī)理函數(shù)確定

對(duì)上述電路板和鍵盤的相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，計(jì)算熱解、催化熱解的反應(yīng)活化能，判斷催化劑是否對(duì)節(jié)能發(fā)生作用。

2.2.1動(dòng)力學(xué)參數(shù)及機(jī)理函數(shù)確定方法

研究用反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α來表示固體的熱分解反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度。對(duì)于常見的固相熱解反應(yīng)，其反應(yīng)速度可以用式（1）、式（2）表示。

式中，t為時(shí)間；k為反應(yīng)速率常數(shù)；f(α)、G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式和積分形式，二者關(guān)系為：

k與反應(yīng)溫度T（絕對(duì)溫度）之間的關(guān)系可用著名的Arrhenius方程表示：

式中，A為表觀指前因子；E為表觀活化能；R為通用氣體常數(shù)。

式（1）～式（4）是在等溫條件下推導(dǎo)出來的，將這些方程應(yīng)用于非等溫條件時(shí)，有如下關(guān)系式：

式中，β為加熱速率，K/min。

于是，可以分別得到非均相體系在等溫與非等溫條件下的兩個(gè)常用動(dòng)力學(xué)方程式。

上述公式分別帶入式（1）、式（2）可得：

式中，

對(duì)p（u）的不同處理，構(gòu)成了一系列的積分法方程，若取方程p（u）右端前兩項(xiàng)，得Coats-Redfern近似式：

式中，

若取方程p（u）右端第一項(xiàng)，得Frank-Kameneskii近似式：

式中，

聯(lián)立式（7）、式（12），并兩邊取對(duì)數(shù)，則得到Coats-Redfern積分式：

表3　動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)

2.2.2動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果

根據(jù)試驗(yàn)所得熱重曲線，計(jì)算不同溫度T下的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率α，根據(jù)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，求得G（α）值，進(jìn)而求得ln[G(α)/T2]與1/T值，應(yīng)用最小二乘法進(jìn)行線性擬和，得到相關(guān)系數(shù)R值，并根據(jù)所得到的直線斜率和截距求得E和A值。

鍵盤熱解過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)線性擬合結(jié)果如圖5所示，采用同樣方法處理電路板熱解、電路板和鍵盤分別與ZSM-5和HY分子篩的催化熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表4、表5所示。

圖5　鍵盤熱解過程的ln[G(α)/T2]-1/T圖

表4　催化劑對(duì)電路板熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響（第一階段）

表5　催化劑對(duì)鍵盤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

根據(jù)表4、表5的結(jié)果，比較相關(guān)系數(shù)R后，電路板熱解和催化反應(yīng)的第一階段可以用反應(yīng)級(jí)數(shù)為2機(jī)理函數(shù)—Mample單行法則二級(jí)函數(shù)(1-α)-1進(jìn)行較為準(zhǔn)確的描述。電路板、電路板+ZSM-5、電路板+HY的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)顯示，三者的熱解活化能分別為 124.03 kJ/mol、96.95 kJ/mol和 93.58 kJ/mol，ZSM-5、HY分子篩與電路板進(jìn)行催化熱解可降低電路板熱解反應(yīng)的活化能。同理，鍵盤熱解和催化熱解反應(yīng)可以用反應(yīng)級(jí)數(shù)為1機(jī)理函數(shù)—Mample單行法則一級(jí)函數(shù)-ln(1-α)進(jìn)行較為準(zhǔn)確的描述。鍵盤、鍵盤+ZSM-5、鍵盤+HY的動(dòng)力學(xué)參數(shù)顯示，三者的熱解活化能分別為248.05 kJ/mol、220.97 kJ/mol和199.51 kJ/mol，即ZSM-5、HY分子篩作為催化劑可降低鍵盤熱解反應(yīng)的活化能。

3　結(jié)論

電路板和鍵盤作為典型的電子垃圾代表，通過熱重法對(duì)其試驗(yàn)分析后，人們發(fā)現(xiàn)電路板熱解符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，鍵盤的熱解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，分子篩催化熱解不改變二者各自的反應(yīng)級(jí)數(shù)。熱重分析數(shù)據(jù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)顯示，試驗(yàn)所選用的兩種分子篩催化劑有效降低了二者的熱解活化能，達(dá)到處理過程中的節(jié)能目標(biāo)。

電子垃圾的熱解處理能夠分別回收可燃?xì)怏w和有機(jī)焦油類物質(zhì)，使用催化劑在降低熱解能耗的同時(shí)，需要關(guān)注催化劑與熱解殘余重金屬、碳渣的分離問題。此外，催化劑的污染與回收也同樣需要考慮。