強(qiáng)酸性電解水降解 對硫磷動力學(xué)模型及降解產(chǎn)物研究

烏云達(dá)來,梁 鐸,郝建雄,劉海杰

(1.呼和浩特民族學(xué)院環(huán)境工程系,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051;2.河北科技大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院,河北石家莊 050018;3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院,北京 100083)

對硫磷(Parathion,O,O-二乙基-O-4-硝基苯基硫代磷酸酯)是我國使用較為廣泛的一種有機(jī)除蟲藥劑。對硫磷屬于高毒類有機(jī)磷農(nóng)藥,能抑制乙酰膽堿酯酶,使乙酰膽堿積聚,從而引起神經(jīng)功能紊亂,導(dǎo)致機(jī)體損害或死亡[1]。盡管對硫磷等有機(jī)磷類高毒農(nóng)藥從2007年1月1日起被全面禁止使用,并于2008年初全部停止生產(chǎn)[2]。個別地區(qū)使用高毒、高殘留農(nóng)藥而造成急性中毒事件時有發(fā)生[3-5]。因此,探索如何降低或降解果蔬中農(nóng)藥殘留成為亟待解決的問題。

近幾年,酸性電解水(Electrolyzed oxidizing water,EOW)作為一種新型消毒劑已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、牙科、醫(yī)療以及食品工業(yè)上[6]。EOW一般分為強(qiáng)酸性電解水(Strong acidic electrolyzed water,AcEW,pH<3.0)和微酸性電解水(Slightly acidic electrolyzed water,SAEW,pH為5.0～6.5)。EOW因容易制備、生產(chǎn)成本低、對人體和環(huán)境無害等特點[7],在消除降解果蔬農(nóng)藥殘留領(lǐng)域,具有廣闊的應(yīng)用前景。研究證明EOW具有消除農(nóng)藥殘留的效果。郝建雄等[8-9]研究顯示,有效氯質(zhì)量濃度(available chlorine concentration,ACC)為70 mg/L的AcEW可以在30 min內(nèi)降解蔬菜表面的乙酰甲胺磷、氧化樂果、敵敵畏59%～70%以上。Lin等[10]用50 mg/L ACC的AcEW和堿性電解水清洗各種蔬菜的甲胺磷和樂果,其降解率范圍為5.2%～89.3%。盡管大量的研究證實了EOW降解農(nóng)藥的效果,但對有機(jī)磷農(nóng)藥的降解規(guī)律、降解產(chǎn)物及降解途徑的研究卻鮮有報道。

因此本研究以對硫磷為研究對象,進(jìn)一步深入研究AcEW對對硫磷的降解規(guī)律和分析其降解產(chǎn)物。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

對硫磷標(biāo)準(zhǔn)品(1.0 mg/mL) 由中國計量科學(xué)研究院提供;乙腈、甲醇、二氯甲烷、丙酮 DIKMA公司生產(chǎn),分析純。

CE-7001強(qiáng)酸性電解水發(fā)生裝置 廣州賽愛環(huán)境保護(hù)技術(shù)開發(fā)有限公司;GC/MS-QP2010氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀 島津公司;CNWBOND HC-C18固相萃取柱(500 mg/3 mL)、HP-5MSUI色譜柱 惠普公司;Thermo Orion 5 star型pH/電導(dǎo)率/ORP綜合測試儀 Thermo公司;RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海振捷實驗設(shè)備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 AcEW的制備 AcEW的制備方法參照烏云達(dá)來等的方法[11],并稍作改進(jìn)。在不同發(fā)生條件下從電解水發(fā)生器產(chǎn)生的強(qiáng)酸性電解水(AcEW),使用稀HCl調(diào)節(jié)pH達(dá)到所需pH,通過蒸餾水稀釋方法獲得實驗所需的有效氯濃度(ACC)。制備所得電解水的理化指標(biāo)見表1。

表1 電解水理化指標(biāo)Table 1 Chemical parameters of different electrolyzed water

1.2.2 對硫磷的降解實驗 取5.0 mL不同理化指標(biāo)的酸性電解水,加入100 μL對硫磷(100.0 mg/L),使溶液中的最終農(nóng)藥達(dá)到約2.0 mg/L,在漩渦振蕩器中漩渦振蕩5 s,靜置至指定反應(yīng)時間,然后立即加入0.5 mmol/L的硫代硫酸鈉100 μL,振蕩30 s,終止其降解反應(yīng)。降解實驗結(jié)束后經(jīng)固相萃取提取、凈化,通過氣相色譜儀測定農(nóng)藥殘留量。

1.2.3 AcEW降解對硫磷產(chǎn)物分析 采用上述1.2.2的方法,使用AcEW(pH2.8、ACC 10 mg/L)對初始濃度為2 mg/L的對硫磷進(jìn)行了降解實驗,并在反應(yīng)時間為1 min和10 min時取樣,經(jīng)GC-MS分析降解產(chǎn)物。

1.2.4 有機(jī)磷農(nóng)藥的提取與凈化 有機(jī)磷農(nóng)藥的提取及凈化,采取固相萃取方法。參照NY/T 761-2004以及Yao等的方法[12],并略作改進(jìn)。CNWBOND HC-C18固相萃取柱(500 mg/3 mL)依次用5.0 mL乙腈、5.0 mL甲醇和10.0 mL水預(yù)處理,將樣品用0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH到2.0,取樣品溶液過固相萃取柱,過完柱后真空干燥柱30 min,用5 mL的甲醇洗脫2次,收集洗脫液。洗脫液減壓濃縮,用二氯甲烷定容至1.0 mL作為供試品溶液。

1.2.5 指標(biāo)檢測方法 AcEW樣品的pH和氧化還原電位(oxidation reduction potential,ORP)采用Thermo Orion 5 star型pH/電導(dǎo)率/ORP綜合測試儀(Thermo 公司)進(jìn)行測定,ACC 采用碘量法進(jìn)行測定[13]。對硫磷的檢測和對硫磷降解產(chǎn)物的分析參照NY/T 761-2004采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)方法進(jìn)行。氣相色譜檢測條件為:色譜柱HP-5MSUI(長度30 m,直徑0.25 mm,壁厚0.25 μm);載氣:高純氦氣(99.999%);柱流量:1.5 mL/min,采用恒壓控制模式;進(jìn)樣量:1.0 μL,進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度230 ℃;色譜柱升溫程序:35 ℃初溫保持1 min,8.0 ℃/min的速度升至190 ℃,再2.0 ℃/min的速度升至220 ℃,20 ℃/min的速度到280 ℃,保持1.63 min。質(zhì)譜條件:電子轟擊離子源(EI),單四級桿質(zhì)量分析器,離子源溫度200 ℃,接口溫度250 ℃;檢測方式:全掃描,掃描質(zhì)量范圍40～400 m/z。

對硫磷殘留率的計算方法:

1.3 降解動力學(xué)模型的建立

一級動力學(xué)模型在總體上描述了農(nóng)藥降解的一般規(guī)律[14-15]。在模擬的水溶液內(nèi)AcEW降解有機(jī)磷農(nóng)藥的體系中,假設(shè)AcEW和水中的有機(jī)磷農(nóng)藥是符合Hamaker模型[16]的,即反應(yīng)主要和農(nóng)藥濃度、AcEW所含的ACC有關(guān)。則化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系式可以表示為:

OP+AcEW→product(s)

式(1)

公式(1)中,OP表示有機(jī)磷農(nóng)藥(Organophosphorus Pesticide,OP),AcEW表示強(qiáng)酸性電解水。根據(jù)Hamaker公式,在反應(yīng)過程中的有機(jī)磷農(nóng)藥的反應(yīng)速度可以表示為:

式(2)

即二級反應(yīng)動力學(xué)方程(公式2)。其中,kapp是降解反應(yīng)的二級動力學(xué)速率常數(shù),[OP]是有機(jī)磷農(nóng)藥的濃度,而[HOCl]是AcEW中的ACC。如果AcEW中的ACC的總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過農(nóng)藥的總量(過量),在一定時間內(nèi)其ACC保持不變,則反應(yīng)變成一級反應(yīng)。對方程(2)積分后可得公式(3):

(d[OP])/dt=-kapp[HOCl][OP]

式(3)

式(4)

kobs=kapp[HOCl]

式(5)

可以看到,以t對ln([OP]t/[OP]0)作圖可以得到一條直線,該直線的斜率為kobs(公式4),即:一級動力學(xué)模型的速率常數(shù)(公式5)。

從公式(5)和公式(6)可以推算得到公式(7)。

HOCl→H++OCl-

式(6)

式(7)

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理采用SPSS 16.0軟件(Statistical Product and Service Solutions,SPSS)。每組實驗重復(fù)三次,結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。處理間差異采用鄧肯氏(Duncan’s test)多重比較,顯著性水平為p<0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 模擬水溶液中不同AcEW對對硫磷的降解效果

如圖1所示,在3種不同ACC的AcEW溶液中,隨著時間延長,對硫磷含量均不斷降低,降解效果也明顯升高。當(dāng)反應(yīng)時間到5 min時,除了2 mg/L ACC處理組以外,5 mg/L和10 mg/L ACC處理中對硫磷的降解率已達(dá)到99%以上。AcEW對對硫磷的降解效果還與ACC有直接關(guān)系。在反應(yīng)時間為1 min,反應(yīng)溫度為(23±1) ℃條件下,隨著ACC增加AcEW對對硫磷的降解效果也增加,當(dāng)ACC為2 mg/L時,AcEW對對硫磷的降解率為45.4%;ACC為5 mg/L時,降解率為68.2%;當(dāng)ACC達(dá)到10 mg/L時,對降解率已達(dá)到92.0%以上。因此,AcEW對對硫磷的降解作用與其自身的ACC濃度和反應(yīng)時間有直接關(guān)系。

圖1 AcEW在水溶液內(nèi)對對硫磷的降解效果(23±1 ℃)Fig.1 Effect of AcEW treatment on the degradation of parathion in a model system(23±1 ℃)

2.2 模擬水溶液中不同AcEW對對硫磷的降解效果

2.2.1 一級動力學(xué)模型的建立 在AcEW降解對硫磷的實驗中,對硫磷的初始濃度為2 mg/L(6.8 μmol/L),ACC為2 mg/L(38 μmol/L)。AcEW的ACC與對硫磷的摩爾濃度比例為5.58∶1,有效氯已相對過量,滿足了一級動力學(xué)反應(yīng)模型的條件。以ln([OP]t/[OP]0)對反應(yīng)時間t(min)作圖,并且根據(jù)公式(4)計算斜率,即為一級動力學(xué)速率常數(shù)(kobs)。AcEW 降解對硫磷的一級動力學(xué)模擬圖如圖2所示,其反應(yīng)方程式為:

圖2 AcEW降解體系中對硫磷的 一級動力學(xué)模型圖(23±1 ℃,ACC 2 mg/L)Fig.2 The first order kinetics of parathion in AcEW(23±1 ℃,ACC 2 mg/L)

經(jīng)統(tǒng)計軟件分析,對硫磷在該條件下反應(yīng)速率常數(shù)為kobs=0.594±0.029 min-1(或9.9±0.39 s-1),決定系數(shù)R2為0.972,該條件下的半衰期為T1/2=1.16 min(或70.1 s)。

2.2.2 二級動力學(xué)模型的建立 由公式(4)和(5)中看出一級動力學(xué)速率常數(shù)kobs=kapp[HOCl],因此kobs隨著AcEW的ACC的不同而變化。結(jié)果顯示,對硫磷在不同ACC的AcEW(23±1 ℃,pH2.8)的降解效果遵守一級動力學(xué)模型(見圖3),并且隨著ACC的增加其一級動力學(xué)速率常數(shù)Kobs也有所增加。2、5、10 mg/L ACC相對應(yīng)的Kobs分別為(9.90±0.39)×10-3、(17.61±2.03)×10-3、(38.46±1.45)×10-3s-1(見表2),并且其相對應(yīng)的半衰期分別為70.0±6.0、39.4±1.4、18.0±1.0 s。

表2 AcEW降解對硫磷的一級動力學(xué)參數(shù)(23±1 ℃)Table 2 Linear model for the degradation kinetics of parathion in AcEW(23±1 ℃)

圖3 不同ACC的AcEW降解對硫磷的 一級動力學(xué)模型圖(23±1 ℃)Fig.3 Degradation kinetics of parathion fitted to the linear model in different ACC level AcEW(23±1 ℃)

由公式(6)和公式(7)可以得出,kapp與pH有直接關(guān)系。Acero等[18]、Duirk等[19]在使用次氯酸鹽降解有機(jī)磷農(nóng)藥時發(fā)現(xiàn),每個pH都有相應(yīng)的kapp,并計算出了每個pH的kapp值。在pH6.0～9.0之間,隨著次氯酸鹽溶液pH的增加,其kapp值相應(yīng)減少。即次氯酸鹽溶液在ACC相同情況下,隨著溶液pH降低,其降解效率增加。在本次實驗中,以kobs作為Y軸,以ACC作為X軸作圖,進(jìn)一步考察其線性關(guān)系,如果有線性關(guān)系,可認(rèn)為反應(yīng)符合二級動力學(xué)模型,其斜率就是二級動力學(xué)速率常數(shù)kapp。結(jié)果顯示,ACC與kobs之間具有線性關(guān)系(圖4),并且AcEW在(23±1) ℃、pH2.8條件下對對硫磷的降解反應(yīng)中,其二級動力學(xué)速率常數(shù)kapp=(217.9±7.6)M-1S-1,R2=0.991(表3)。

圖4 ACC與Kobs的關(guān)系(23±1 ℃)Fig.4 The Relationships of ACC and kobs(23±1 ℃)

表3 AcEW降解對硫磷的二級動力學(xué)參數(shù)(23±1 ℃)Table 3 The second order kinetics parameters of pesticides(23±1 ℃)

根據(jù)二級動力學(xué)速率常數(shù)kapp,可以推測出對硫磷在pH2.8 AcEW中的二級動力學(xué)方程為:

2.3 對硫磷的降解產(chǎn)物分析

初始濃度為2 mg/L對硫磷經(jīng)過pH2.8、ACC 10 mg/L AcEW降解后,當(dāng)反應(yīng)時間1 min的總離子流見圖5,圖中除了對硫磷以外還有發(fā)現(xiàn)4-硝基苯酚和對氧磷。對硫磷、4-硝基苯酚、對氧磷的保留時間分別為26.913 min、18.291 min和25.191 min。經(jīng)NIST 05質(zhì)譜庫驗證確定為對硫磷、4-硝基苯酚和對氧磷(匹配度>90%)(圖6～圖8)。與1 min的情況相比,反應(yīng)10 min時總離子流中沒有發(fā)現(xiàn)對硫磷(圖9),說明對硫磷已經(jīng)降解完畢,并且降解物4-硝基苯酚和對氧磷的含量明顯增加。4-硝基苯酚和對氧磷的保留時間分別為18.288 min和25.185 min。經(jīng)NIST 05質(zhì)譜庫驗證確定為4-硝基苯酚和對氧磷(匹配度>90%)。

圖5 對硫磷降解產(chǎn)物總離子流圖(AcEW,ACC 10 mg/L,反應(yīng)時間 1 min)Fig.5 The TIC spectra of parathion(AcEW,ACC 10 mg/L,Treat time 1 min)

圖6 對硫磷質(zhì)譜圖(RT=26.913 min)Fig.6 GC/MS spectra of CPO(RT=26.913 min)注：A:實際檢測質(zhì)譜圖,B:NIST 05質(zhì)譜庫數(shù)據(jù)。

圖7 4-硝基苯酚質(zhì)譜圖(RT=18.291 min)Fig.7 GC/MS spectra of 4-nitrophenol(RT=26.913 min)注：A:實際檢測質(zhì)譜圖,B:NIST 05質(zhì)譜庫數(shù)據(jù)。

圖8 對氧磷質(zhì)譜圖(RT=25.191 min)Fig.8 GC/MS spectra of paraoxon(RT=25.191 min)注：A:實際檢測質(zhì)譜圖,B:NIST 05質(zhì)譜庫數(shù)據(jù)。

圖9 對硫磷降解產(chǎn)物總離子流圖(AcEW,ACC 10 mg/L,反應(yīng)時間 10 min)Fig.9 The TIC spectra of parathion(AcEW,ACC 10 mg/L,Treat time 10 min)

關(guān)于對硫磷在各種降解方法中產(chǎn)生的降解產(chǎn)物4-硝基苯酚和對氧磷的報道有很多。Duirk等[19]在研究次氯酸鹽降解有機(jī)磷農(nóng)藥規(guī)律時認(rèn)為對硫磷降解后會產(chǎn)生對氧磷;Wu等使用紫外和紫外/H2O2處理對硫磷時發(fā)現(xiàn)了共8種降解產(chǎn)物,其中4-硝基苯酚和對氧磷的含量最高[20];Yao等[21]超聲波處理對硫磷后分析其降解產(chǎn)物,檢測到的10種降解產(chǎn)物中4-硝基苯酚和對氧磷的含量最高,分別占母體對硫磷總量的20%和10%。在臭氧降解對硫磷的研究中對氧磷也是主要的降解產(chǎn)物[22]。

農(nóng)藥的降解過程中是很復(fù)雜的化學(xué)過程,本實驗的總離子流圖里發(fā)現(xiàn)了很多降解產(chǎn)物,但某些成分因無法確定其化學(xué)結(jié)構(gòu),未能在本論文里進(jìn)行詳細(xì)討論。有些降解產(chǎn)物可能在提取過程中因不易溶于提取溶劑或在其它提取過程中被流失,從而在質(zhì)譜分析中可能會出現(xiàn)響應(yīng)值較低或沒有響應(yīng)。

2.4 降解途徑分析

AcEW的主要有效成分為HOCl,HOCl具有很強(qiáng)的氧化性和親電子性質(zhì)[19,23]。AcEW是通過電解NaCl溶液而產(chǎn)生的,電解過程中除了產(chǎn)生HOCl,還產(chǎn)生·OH等自由基,在AcEW的殺菌機(jī)理方面Koseki[24]等和Xiong[25]等明確了AcEW中的有效氯,主要是HOCl所產(chǎn)生的·OH是殺滅微生物的主要物質(zhì);雖然臭氧也可以產(chǎn)生·OH,但高HOCl濃度的AcEW所產(chǎn)生的高含量·OH相比臭氧溶液是更為有效的殺菌物質(zhì)。

光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥過程中·OH攻擊有機(jī)磷農(nóng)藥的P=S鍵而把原來的P=S鍵轉(zhuǎn)換成P=O鍵,這是光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的一個反應(yīng)特性[26-27]。Davi等在紫外線/太陽光催化降解毒死蜱的研究中認(rèn)為其降解產(chǎn)物由·OH引起的[28]。在AcEW降解農(nóng)藥是個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程,作者認(rèn)為AcEW把對硫磷降解成對氧磷和對硝基苯酚可能與HOCl和·OH共同參與的結(jié)果。如下為對硫磷在AcEW中降解途徑的假設(shè)(圖10)。

圖10 對硫磷在AcEW中的降解途徑假設(shè)Fig.10 Proposed degradation pathways of main parathion in AcEW

首先從對硫磷到對氧磷的途徑,可能有兩種途徑;一是HOCl的作用而產(chǎn)生對氧磷[17],即HOCl攻擊(1)的P=S鍵,把-H加到S上,-OCl加到P上,然后進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生含磷-硫-氧環(huán)的中間產(chǎn)物(4),產(chǎn)物(4)丟失S而產(chǎn)生對氧磷(5);另一個產(chǎn)生對氧磷的途徑可能是·OH的作用而引起的[24,29],即·OH攻擊(1)的P=S鍵,-OH加到P上,產(chǎn)生中間產(chǎn)物(3),中間產(chǎn)物(3)進(jìn)一步脫氫產(chǎn)生磷-硫-氧環(huán)的中間產(chǎn)物(4)。

3 結(jié)論

AcEW對對硫磷的降解效果與其反應(yīng)時間、ACC有直接關(guān)系,隨著反應(yīng)時間的延長或ACC增加,對硫磷的降解程度也增加。

AcEW降解對硫磷的反應(yīng)符合化學(xué)一級反應(yīng)動力學(xué)模型,擬合確定系數(shù)R2>0.97。

通過對不同ACC濃度下的kobs值進(jìn)行分析,可以得出,在pH2.8 AcEW,23±1 ℃條件下對硫磷的二級反應(yīng)動力學(xué)方程為ln([parathion]t/[parathion]0)=-217.9[HOCl]t。

通過GC-MS分析,對硫磷被AcEW降解后,在降解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)對氧磷和4-硝基苯酚。

AcEW對對硫磷的降解機(jī)理可能是HOCl和·OH共同作用的結(jié)果。對硫磷的可能降解途徑為對硫磷→對氧磷→4-硝基苯酚→小分子有機(jī)物→無機(jī)物。