鋁用低溫有機(jī)軟釬劑中活性劑的研究

馮展鷹，姚　瑤，何心月，周　健

(南京電子技術(shù)研究所，　江蘇 南京 210039)

引　言

鋁及鋁合金具有很好的導(dǎo)電導(dǎo)熱特性，且比重小、延展性好、抗腐蝕性強(qiáng)，在散熱器、冷卻器等制造方面具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。同時，由于鋁在價格和資源上比銅有很大優(yōu)勢，所以近年來在日益小型化、輕量化和高性能化的電子制造行業(yè)中鋁代銅的趨勢日益明顯[3]。釬焊特別低溫軟釬焊(釬焊溫度低于350 ℃)是一種熱影響小、精度高、成本低的焊接技術(shù)。由于鋁化學(xué)活性強(qiáng)、表面氧化膜熔點(diǎn)高且穩(wěn)定性大，所以采用合適的釬劑去除表面氧化膜是鋁軟釬焊技術(shù)中的關(guān)鍵[4]。因此，鋁用低溫釬劑的研究成為近年來鋁焊接領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

近幾年的研究表明，鋁用低溫軟釬劑可分為無機(jī)反應(yīng)軟釬劑和有機(jī)軟釬劑兩種。無機(jī)反應(yīng)軟釬劑主要成分為重金屬氟化物及氯化物。其反應(yīng)活性高，去膜能力好，但反應(yīng)過程中有大量腐蝕性煙霧，反應(yīng)后殘留多且腐蝕性強(qiáng)，需徹底洗凈，不僅影響焊件質(zhì)量，同時增加了工序的復(fù)雜性[5]。因此發(fā)展腐蝕性弱，殘留少且易水洗的有機(jī)軟釬劑在電子行業(yè)中逐漸成為趨勢。有機(jī)軟釬劑主要為溶劑-活性劑體系，溶劑主要包括二乙醇胺、三乙醇胺等，活性劑一般為氟硼酸銨和重金屬氟硼酸鹽。文獻(xiàn)[6]在傳統(tǒng)三乙醇胺-氟硼酸鹽有機(jī)軟釬劑中加入辛酸亞錫，代替氟硼酸鋅作為活性組分，得到一種新型有機(jī)軟釬劑。其中辛酸亞錫中的Sn2+與Al基板發(fā)生置換反應(yīng)，鍍覆在Al板表面且能夠滲入達(dá)一定深度。這就使釬料與Al板的親和性顯著增強(qiáng)，在提高潤濕鋪展性的同時也增強(qiáng)了釬焊接頭的強(qiáng)度。因此，該釬劑體系具有很大的發(fā)展?jié)摿?。但有機(jī)釬劑在釬焊過程中反應(yīng)劇烈，不利于高質(zhì)量焊點(diǎn)的形成，為同時提高釬劑的活性及穩(wěn)定性，本文將選取辛酸亞錫、氟硼酸鋅作為活性劑，進(jìn)一步研究兩種活性劑對釬焊性能的影響。本文選用與Al合金結(jié)合較好的Sn-Zn合金為釬料，三乙醇胺-二乙醇胺復(fù)配為釬劑溶劑，對比不同活性劑重量百分比對釬料鋪展性能和孔隙率的影響，得到優(yōu)化的活性劑配比。

1　活性劑對鋪展率及孔隙率的影響

1.1　辛酸亞錫重量百分比對鋪展性能及孔隙率的影響

為研究辛酸亞錫重量百分比對釬劑性能的影響，溶劑三乙醇胺及二乙醇胺的重量百分比不變，活性劑重量百分比控制在40%，對比觀察辛酸亞錫重量百分比降低對鋪展性能及孔隙率的影響。鋪展實(shí)驗是在基底材料上放置好釬料及釬劑，加熱一定時間使其熔化，測量得到釬料的鋪展面積和鋪展率，以此評價釬料的潤濕性。日本行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS-Z 3198-3是根據(jù)釬料鋪展且凝固后形成的焊點(diǎn)形狀，通過計算鋪展系數(shù)來衡量釬料的潤濕性能[7]。本文中，取質(zhì)量為(0.3±0.005)g的Sn9Zn釬料小球覆蓋0.05 ml釬劑，在0.5 mm×40 mm×40 mm的1系鋁板上進(jìn)行鋪展實(shí)驗。鋪展溫度為250 ℃，保溫時間為1 min。每種配方的釬劑均做3次鋪展實(shí)驗，以得到的3次鋪展率的平均值來表征該釬劑的鋪展率。對不同成分的釬劑進(jìn)行鋪展實(shí)驗，選取典型的樣品，在日聯(lián)光電AX8200型號X射線探測儀上對不同焊點(diǎn)進(jìn)行孔隙率測量。

鋪展實(shí)驗形貌如圖1所示，結(jié)果表明當(dāng)辛酸亞錫重量百分比不低于8%時，鋪展面積和鋪展率都較為理想，焊點(diǎn)基本呈圓形，由于反應(yīng)時產(chǎn)生的氣泡推動釬料不均勻流動，導(dǎo)致焊點(diǎn)某些部位不平滑；當(dāng)辛酸亞錫重量百分比為8%時，焊點(diǎn)最光滑，受到氣泡影響最??；當(dāng)辛酸亞錫重量百分比小于8%時，潤濕效果不佳，釬料只熔化未鋪開。鋪展率的測量結(jié)果見表1，辛酸亞錫重量百分比小于8%時(6%和5%)潤濕效果較差(鋪展率<75%)；當(dāng)辛酸亞錫重量百分比升到8%時潤濕效果顯著提高并趨于穩(wěn)定，基本不隨其重量百分比變化而變化。當(dāng)固定二乙醇胺和三乙醇胺復(fù)配比例，在活性劑中辛酸亞錫重量百分比達(dá)到8%后繼續(xù)增加其重量百分比，鋪展率均基本趨于穩(wěn)定，潤濕效果良好。

圖1　不同辛酸亞錫重量百分比下的焊點(diǎn)形貌

圖2是不同辛酸亞錫重量百分比下各焊點(diǎn)的X射線照片，檢測實(shí)驗結(jié)果表明，活性劑總量不變的條件下，隨著活性劑中辛酸亞錫重量百分比的減小，焊點(diǎn)的孔隙率逐漸增大。當(dāng)辛酸亞錫重量百分比減小到8%時，焊點(diǎn)的孔隙率大于1%。

圖2　辛酸亞錫重量百分比對孔隙率的影響(X射線照片)

表1　辛酸亞錫重量百分比對鋪展面積和鋪展率的影響

1.2　氟硼酸鋅重量百分比對鋪展性能及孔隙率的影響

在固定辛酸亞錫重量百分比為8%的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步減少活性劑氟硼酸鋅的加入量，固定二乙醇胺和三乙醇胺的復(fù)配比例為5∶7。在圖3所示的焊點(diǎn)中，當(dāng)氟硼酸鋅重量百分比為16%、20%和24%時，焊點(diǎn)平滑圓潤，潤濕效果良好；當(dāng)氟硼酸鋅重量百分比小于16%時，釬料基本未鋪展開，潤濕效果不明顯；當(dāng)氟硼酸鋅重量百分比在28%～36%時，雖然釬料鋪展面積很大，但是由于受氣孔的影響，焊點(diǎn)形狀較不規(guī)則；當(dāng)氟硼酸鋅重量百分比為40%時，由于氟硼酸鋅重量百分比過高導(dǎo)致活性劑較難溶解于溶劑中，釬料潤濕效果較差。鋪展率的測量計算結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明氟硼酸鋅重量百分比為40%、12%和8%時，鋪展效果不佳，鋪展率小于80%；氟硼酸鋅重量百分比為16%～36%時，鋪展面積明顯增加，鋪展率均達(dá)90%以上，潤濕效果較好。當(dāng)氟硼酸鋅重量百分比為24%時鋪展效果最佳。

圖3　不同氟硼酸鋅重量百分比下的焊點(diǎn)形貌

圖4為不同氟硼酸鋅重量百分比下各焊點(diǎn)的X射線照片，在固定溶劑中二乙醇胺和三乙醇胺比例(5:7)和辛酸亞錫重量百分比(8%)時，隨著活性劑中氟硼酸鋅重量百分比的減小，孔隙率逐漸減小，可見氟硼酸鋅是導(dǎo)致孔隙率增大的原因之一。當(dāng)活性劑氟硼酸鋅的重量百分比為40%時，焊點(diǎn)孔隙率僅為0.10%，原因是氟硼酸鋅重量百分比過大導(dǎo)致釬料熔化但并未鋪展。

實(shí)驗中辛酸亞錫的重量百分比在8%時，釬料的鋪展率已達(dá)到較高水平且焊點(diǎn)圓潤平滑，繼續(xù)增大其重量百分比，釬料鋪展率提高的效果有限，因此活性劑中辛酸亞錫的重量百分比應(yīng)控制在8%左右；在氟硼酸鋅的重量百分比為24%時釬料的鋪展率最高，繼續(xù)增大其重量百分比鋪展效果變差，因此活性劑中氟硼酸鋅的重量百分比應(yīng)控制在24%左右。

表2　氟硼酸鋅重量百分比對鋪展面積和鋪展率的影響

2　活性劑機(jī)理分析

2.1　去膜機(jī)理

圖5為辛酸亞錫和氟硼酸鋅的熱重分析曲線，黑色線代表辛酸亞錫，紅色線代表氟硼酸鋅。氟硼酸鋅在升溫過程中發(fā)生如下反應(yīng)：

140℃Zn(BF4)2·6H2O→Zn(BF4)2·4H2O+2H2O

160℃Zn(BF4)2·4H2O (s)→Zn(BF4)2·4H2O (l)

220℃Zn(BF4)2·4H2O (l)→ZnF2+2BF3+4H2O

以上所列反應(yīng)溫度均為峰值溫度，而Zn(BF4)2·4H2O的分解反應(yīng)發(fā)生在170 ℃～260 ℃的溫度范圍，即在170 ℃左右開始分解。實(shí)驗中鋪展溫度在250 ℃，所以焊接過程中釬劑中的氟硼酸鋅會發(fā)生分解，生成氟化鋅和三氟化硼，其中氟離子會起到去膜作用，三氟化硼也能夠與氧化鋁膜發(fā)生如下反應(yīng)[5]：

Al2O3+ 2BF3→2AlF3+B2O3

因此，氟硼酸鋅的分解反應(yīng)是去除鋁表面氧化膜的關(guān)鍵。同時由于三氟化硼沸點(diǎn)較低，在實(shí)驗溫度下為氣態(tài)，氣體的揮發(fā)過程會有利于釬料的流動鋪展。但是，當(dāng)分解氣體過多時，殘留在焊點(diǎn)中的氣體也會隨之增多。這就解釋了氟硼酸鋅增多時，孔隙率升高的原因。因此，釬劑中的氟硼酸鋅重量百分比需控制在一定范圍內(nèi)。

圖5　辛酸亞錫和氟硼酸鋅的TGA曲線

2.2　置換反應(yīng)

為探究釬劑對Al板的作用機(jī)理，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察與11#釬劑作用后的Al板表面，作用溫度為250 ℃，作用時間為30 s。掃描圖片如圖6所示。并用能譜(EDS)對Al板表面各相進(jìn)行成分分析，結(jié)果在表3中列出。從實(shí)驗結(jié)果可以看出，活性劑中的錫離子與鋅離子均與Al發(fā)生置換反應(yīng)，被置換出的Sn、Zn沉積在Al表面形成鍍層。鍍層由Sn相與針狀Zn相組成，整體成分接近Sn16Zn。由Sn-Zn二元相圖可以查出，Sn16Zn的液相線接近250 ℃，即本實(shí)驗的釬焊溫度。因此，相對于活性劑中只含有錫離子或鋅離子的釬劑來說，兩種離子都存在時，置換出的SnZn鍍層熔點(diǎn)更低，在釬焊過程中流動性強(qiáng)，更有助于釬料的鋪展。

圖6　與釬劑反應(yīng)后的鋁板表面

表3　與釬劑反應(yīng)后的鋁板表面成分分析

3　結(jié)束語

本文的主要研究對象為鋁用低溫有機(jī)軟釬劑中辛酸亞錫及氟硼酸鋅兩種活性劑。在確定溶劑的成分和重量百分比的基礎(chǔ)上，對比兩種活性劑的重量百分比對釬料鋪展性能和孔隙率的影響。并且探討了兩種活性劑的作用機(jī)理，得到了以下結(jié)論：

1)當(dāng)辛酸亞錫重量百分比小于8%時，潤濕效果不佳；當(dāng)辛酸亞錫重量百分比升到8%時，潤濕效果顯著提高并趨于穩(wěn)定。

2)固定活性劑成分比例，且辛酸亞錫重量百分比定為8%，當(dāng)氟硼酸鋅重量百分比減小時，焊點(diǎn)孔隙率降低。釬劑中氟硼酸鋅的重量百分比應(yīng)控制在16%～24%。

3)釬劑中的氟硼酸鋅在釬焊過程中分解生成氟離子是去除鋁表面氧化膜的關(guān)鍵，但產(chǎn)生的三氟化硼氣體是焊點(diǎn)產(chǎn)生孔隙率的主要原因。

4)去除氧化膜后，釬劑中的錫離子與鋅離子均與鋁發(fā)生置換反應(yīng)，在鋁表面形成錫-鋅金屬膜，有利于釬料的鋪展。

綜合以上研究，通過優(yōu)化釬劑中活性劑的成分及其比例，可以有效提高鋪展率，降低焊點(diǎn)孔隙率，大幅提高鋁合金軟釬焊的焊接質(zhì)量和效率。

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