Fe2+/Fe3+對(duì)水楊羥肟酸捕收鉛礬的影響

崔 瑞 聶新羽 蘭 星 豆金輝 姜興科

（武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430081）

自然界中的鉛礬通常是由方鉛礦經(jīng)氧化后形成的，主要成分為PbSO4。其主要產(chǎn)于鉛鋅硫化物礦床的氧化帶中，由方鉛礦等含鉛硫化物經(jīng)氧化作用形成。鉛礬也廣泛存在于以閃鋅礦為原料進(jìn)行浸出后的鋅浸出渣中［1］，鋅浸出渣中的鉛礬是由方鉛礦與硫酸發(fā)生反應(yīng)生成。羥肟酸類(lèi)捕收劑作為對(duì)金屬離子具有高選擇性的一種螯合類(lèi)捕收劑，已被廣泛研究與應(yīng)用，在浮選錫石［2-4］、白鎢礦［5-6］、稀土礦物［7-8］和獨(dú)居石［9］等氧化礦時(shí)表現(xiàn)出良好的捕收性能及選擇性能。

文獻(xiàn)［10］指出，在以水楊羥肟酸為捕收劑浮選鋅浸出渣中的鉛礬時(shí)，不能取得理想的浮選指標(biāo)，與純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果差異較大；但是對(duì)鋅浸出渣清洗后再以水楊羥肟酸為捕收劑進(jìn)行浮選，選別指標(biāo)提高明顯，主要是由于浸出渣中雜質(zhì)金屬離子的存在對(duì)浮選過(guò)程產(chǎn)生了影響。然而，以清洗的形式消除離子影響會(huì)增加冶煉廠水消耗量，而且清洗水無(wú)法有效利用，因此為了提高鋅浸出渣的資源化利用率，探究金屬離子影響機(jī)理，考察了Fe2+/Fe3+對(duì)水楊羥肟酸浮選鉛礬的影響。

1 試驗(yàn)原料

廣東某冶煉廠鋅浸出渣中所含鉛礬為硫酸與方鉛礦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成，為研究鐵離子對(duì)鉛礬浮選回收的影響，鉛礬純礦物可用合成試劑代替，試驗(yàn)中采用的鉛礬為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，粒度分布見(jiàn)表1，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表2；七水合硫酸亞鐵為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；硫酸鐵為麥克林公司生產(chǎn)；pH調(diào)整劑為氫氧化鈉以及硫酸。以上所用藥劑均為分析純?cè)噭?，試?yàn)用水均為去離子水。

捕收劑為水楊羥肟酸，淺粉紅色粉末，純度＞95%，其分子式為C7H7NO3。

2 試驗(yàn)方法

2.1 純礦物浮選試驗(yàn)

純礦物浮選試驗(yàn)在XFG型掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行，浮選槽容積為150 mL，浮選試驗(yàn)給礦量為8.00 g，加水100 mL，浮選溫度為室溫（20℃左右），浮選時(shí)間為4 min。浮選結(jié)束對(duì)所得精礦（泡沫產(chǎn)品）烘干稱(chēng)重，計(jì)算回收率。浮選試驗(yàn)流程如圖1所示。

2.2 礦漿吸光度測(cè)定

吸光度測(cè)量試驗(yàn)在UV-2550型分光光度計(jì)上完成。取2.00 g純礦物置于25 mL事先調(diào)好pH的溶液中，按照浮選步驟進(jìn)行磁力攪拌、加入金屬離子及水楊羥肟酸，作用完全后，取上層溶液于高速離心機(jī)中離心10 min，取上清液進(jìn)行吸光度測(cè)量。

2.3 紅外光譜測(cè)試

紅外光譜測(cè)試在TENSORⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用溴化鉀壓片法進(jìn)行檢測(cè)。使用瑪瑙將鉛礬磨至-2 μm，稱(chēng)取2.00 g置于5 mL燒杯中，調(diào)節(jié)礦漿pH并按照浮選流程依次加入金屬離子及水楊羥肟酸，磁力攪拌20 min后過(guò)濾并沖洗礦物5次，所得樣品置于真空干燥箱中充分干燥，溫度設(shè)置為25℃。對(duì)烘干樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 水楊羥肟酸用量試驗(yàn)

在自然pH條件下，考察水楊羥肟酸用量對(duì)鉛礬可浮性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可得：不添加水楊羥肟酸時(shí)，鉛礬幾乎不上浮，鉛礬天然可浮性較差；以40 mg/L的濃度梯度添加水楊羥肟酸，隨著水楊羥肟酸用量的提高，鉛礬回收率迅速提高，水楊羥肟酸對(duì)鉛礬具有較強(qiáng)的捕收性能；水楊羥肟酸用量大于120 mg/L時(shí)，鉛礬回收率隨水楊羥肟酸用量增加變化不明顯，水楊羥肟酸用量為160 mg/L時(shí)，鉛礬回收率最大，為92.5%。因此，選擇水楊羥肟酸用量為160 mg/L。

3.2 pH條件試驗(yàn)

在水楊羥肟酸用量為160 mg/L條件下，考察pH對(duì)鉛礬可浮性的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出：礦漿pH為2、3、13時(shí)，鉛礬浮選回收率較低；pH在4～12范圍內(nèi)時(shí)，鉛礬回收率穩(wěn)定在90%以上，即在一定范圍內(nèi)礦漿pH對(duì)鉛礬可浮性沒(méi)有顯著影響。由于本研究探究目標(biāo)為金屬離子的影響，因此后續(xù)試驗(yàn)過(guò)程中pH選取4～12。

3.3 鐵離子影響試驗(yàn)

在Fe2+、Fe3+濃度分別均為5×10-4mol/L，浮選pH分別為5、7、9、11條件下，考察Fe2+/Fe3+對(duì)鉛礬可浮性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出：當(dāng)Fe2+濃度為5×10-4mol/L時(shí)，鉛礬回收率隨著pH值的升高呈下降趨勢(shì)，在礦漿pH從5到9的過(guò)程中回收率下降幅度較小，當(dāng)?shù)V漿pH為11時(shí)，浮選回收率最低；當(dāng)Fe3+濃度為5×10-4mol/L時(shí)，在5～11的pH范圍內(nèi)，鉛礬的回收率在10%左右波動(dòng)，相對(duì)較為穩(wěn)定。在水楊羥肟酸為捕收劑的浮選體系中，F(xiàn)e2+及Fe3+對(duì)鉛礬均有較強(qiáng)的抑制作用，其中Fe3+的抑制作用更為強(qiáng)烈，在其濃度為5×10-4mol/L時(shí)，鉛礬回收率僅為10%左右。

3.4 吸光度測(cè)量

設(shè)置Fe2+與Fe3+濃度分別均為10-4mol/L、5×10-4mol/L、10-3mol/L、5×10-3mol/L及10-2mol/L，水楊羥肟酸用量為160 mg/L，在pH為7的條件下分別測(cè)量礦漿上清液吸光度，結(jié)果如圖5、圖6所示。

從圖5、圖6可以看出：波長(zhǎng)為470 nm附近出現(xiàn)吸收峰，該峰為羥肟酸鐵的吸收峰［11］，在極性溶液中發(fā)生藍(lán)移產(chǎn)生；隨著離子濃度的升高，礦漿中的羥肟酸鐵含量也隨之升高；當(dāng)金屬離子濃度達(dá)到5×10-3mol/L時(shí)，再增加離子濃度，礦漿中羥肟酸鐵濃度不再升高，這是因?yàn)樵诮饘匐x子濃度小于5×10-3mol/L時(shí)，溶液體系中水楊羥肟酸過(guò)量，當(dāng)金屬離子濃度大于5×10-3mol/L時(shí)，水楊羥肟酸與金屬離子完全反應(yīng)產(chǎn)生羥肟酸鐵，因此，礦漿中羥肟酸鐵的濃度不再升高。

3.5 紅外光譜測(cè)量

在Fe2+及Fe3+濃度分別均為5×10-4mol/L，水楊羥肟酸濃度為160 mg/L，pH為7的條件下進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出：3 284 cm-1處為酚羥基振動(dòng)峰［12］，3 135 cm-1與2 884 cm-1處為肟類(lèi)化合物中羥基振動(dòng)峰，2 689 cm-1與2 557 cm-1處為水楊羥肟酸生產(chǎn)原料中的HO—NH2·HCl所攜帶的NH2+伸縮振動(dòng)峰，1 609～1 450 cm-1之間出現(xiàn)的4個(gè)尖銳吸收峰為芳環(huán)伸縮振動(dòng)峰，1 355 cm-1與1 315 cm-1為肟基中的N—O鍵振動(dòng)峰，1 247～1 030 cm-1處為苯環(huán)的—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，904 cm-1與747 cm-1處為苯環(huán)的—H面外彎曲振動(dòng)峰。747 cm-1以后的峰為水峰及其他峰，無(wú)分析意義。

對(duì)比鉛礬與水楊羥肟酸作用前后的FTIR圖譜，可以發(fā)現(xiàn)鉛礬與水楊羥肟酸作用后相對(duì)于作用前，在1 161 cm-1與1 058 cm-1處有新峰出現(xiàn)，并且峰面積也發(fā)生較大的改變。這是由于水楊羥肟酸與鉛礬表面的Pb2+發(fā)生螯合反應(yīng)，反應(yīng)方程式為［13］

添加Fe2+或Fe3+，對(duì)比鉛礬以及鉛礬與離子作用前后的FTIR圖譜，可得3者之間幾乎無(wú)差異，即當(dāng)Fe2+或Fe3+與水楊羥肟酸同時(shí)加入時(shí)，水楊羥肟酸幾乎不能在鉛礬表面吸附。結(jié)合吸光度測(cè)量，綜合分析可得，F(xiàn)e2+與Fe3+在礦漿中與水楊羥肟酸發(fā)生了螯合反應(yīng)，反應(yīng)方程式為

這是由于Fe2+與Fe3+均能與水楊羥肟酸發(fā)生螯合反應(yīng)，從而消耗水楊羥肟酸，使礦漿中水楊羥肟酸濃度減少，阻止了絕大部分的水楊羥肟酸與鉛礬發(fā)生捕收作用，致使浮選回收率急劇下降。

4 結(jié)論

（1）鉛礬天然可浮性差，無(wú)水楊羥肟酸作用時(shí)，鉛礬幾乎不上?。凰畻盍u肟酸對(duì)鉛礬具有較強(qiáng)的捕收性能，水楊羥肟酸用量為160 mg/L，礦漿pH=4～12時(shí)，以水楊羥肟酸為捕收劑浮選鉛礬，鉛礬回收率均在90%以上。

（2）Fe2+與Fe3+存在時(shí)，以水楊羥肟酸為捕收劑浮選鉛礬，鉛礬回收率急劇下降的原因是Fe2+與Fe3+在礦漿中與水楊羥肟酸發(fā)生螯合反應(yīng)，消耗了水楊羥肟酸。

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