緩釋型長(zhǎng)效固體示蹤劑研究

溫守國(guó)，謝詩(shī)章，黃 成，王躍寬，陳維余

(中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司 天津300450)

隨著油田鉆完井技術(shù)的逐年完善，水平井生產(chǎn)成為油田開(kāi)發(fā)的重要手段之一。水平井由于泄油面積較大，其產(chǎn)能大大超過(guò)直井，在生產(chǎn)中具有較大優(yōu)勢(shì)。但由于井筒壓力、地層非均質(zhì)性等問(wèn)題，多數(shù)水平井均面臨著見(jiàn)水快、無(wú)水采油期短、含水上升速度快等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，油田發(fā)展出一系列機(jī)械、化學(xué)措施，在水平井堵控水方面取得一定成效[1-2]。

水平井堵控水措施能否成功，很大程度取決于水平井找水技術(shù)，即水平段出水點(diǎn)的識(shí)別。目前除數(shù)值模擬、油藏動(dòng)態(tài)分析等間接經(jīng)驗(yàn)方法外，較為直接的方法是利用拖拉器或連續(xù)油管攜帶測(cè)井儀器對(duì)水平井產(chǎn)液剖面進(jìn)行測(cè)試[3]，但該技術(shù)由于存在需動(dòng)用管柱，操作復(fù)雜；易遇卡、遇阻，難以取出，風(fēng)險(xiǎn)高；測(cè)試成本高等問(wèn)題，在油田使用受到限制。因此，有必要開(kāi)發(fā)更加直接有效的水平井找水技術(shù)。

借助于“示蹤劑用于流體監(jiān)測(cè)”的思想[4]，提出將井間監(jiān)測(cè)用的水溶性示蹤劑與高分子物質(zhì)混合、固化成型，形成系列緩釋型長(zhǎng)效固體示蹤劑。可將不同緩釋型固體示蹤劑安裝在水平段完井管柱的不同位置，開(kāi)井生產(chǎn)后通過(guò)測(cè)試不同示蹤劑產(chǎn)出情況來(lái)識(shí)別出水位置，如圖1所示。該方法最大的優(yōu)勢(shì)是僅需將藥劑安裝到完井管柱上，整個(gè)測(cè)試過(guò)程無(wú)需動(dòng)用管柱。由于示蹤劑可加工成不同形狀，適合于不同管柱安裝，操作非常方便；另外，示蹤劑具有緩釋性能，可進(jìn)行水平段出水長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，對(duì)了解水平井出水規(guī)律及后續(xù)控水措施制定有著較大的指導(dǎo)價(jià)值。

圖1 利用緩釋固體示蹤劑找水技術(shù)示意圖Fig.1 Diagram of water positioning technique using slow releasing solid tracers

本文簡(jiǎn)述緩釋型長(zhǎng)效固體示蹤劑的制備機(jī)理，介紹后續(xù)開(kāi)展的系列室內(nèi)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，在明確緩釋性能影響因素的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討了固體示蹤劑的緩釋機(jī)理。

1 制備機(jī)理

借鑒醫(yī)藥方面緩釋藥物理論[5]，本文提出緩釋固體示蹤劑緩釋機(jī)理，即：將示蹤劑有效成分，與高分子物質(zhì)混合固化成型，其中高分子物質(zhì)作為基底(骨架)將示蹤劑包裹在內(nèi)。由于高分子物質(zhì)在地層產(chǎn)出液中保持惰性，示蹤有效物質(zhì)僅能通過(guò)骨架中的孔道緩慢擴(kuò)散至溶劑中，因此可實(shí)現(xiàn)緩慢釋放的效果，如圖2所示。

圖2 緩釋固體示蹤劑結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Diagram of slow releasing solid tracer structure

在示蹤劑有效成分方面，選擇井間監(jiān)測(cè)用氟苯甲酸類示蹤劑，該類物質(zhì)由于氟取代個(gè)數(shù)、取代位置不同有十余種產(chǎn)品。另外，氟苯甲酸示蹤劑具有檢測(cè)精度高、地層無(wú)本底、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)[6]。

在基底高分子物質(zhì)方面，選擇環(huán)氧樹(shù)脂 506、順丁烯二酸酐，其中順丁烯二酸酐作為固化劑使用，環(huán)氧樹(shù)脂 506與順丁烯二酸酐固化后產(chǎn)品具有一定硬度和韌性，不會(huì)受地層流體甚至是有機(jī)物、酸、堿等工作液的影響。

在緩釋固體示蹤劑制備過(guò)程中，選擇方案為環(huán)氧樹(shù)脂 506、順丁烯二酸酐、氟苯甲酸示蹤劑質(zhì)量比2∶1∶1，在120,℃條件下，1,h內(nèi)完全固化。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及儀器

2,6-二氟苯甲酸(固體，有效含量＞99%,，美國(guó)Sigma-Aldrich)，環(huán)氧樹(shù)脂506(固體，有效含量＞98%，廣州維力納化工)，順丁烯二酸酐(固體，有效含量＞98%,，科密歐)，氯化鈉(固體，有效含量＞99%,，上海國(guó)藥集團(tuán))，硫酸(有效含量：95%～98%,，天津市化學(xué)試劑五廠)，氫氧化鈉(有效含量＞96%,，上海國(guó)藥集團(tuán))，蒸餾水。

MEMMERT-UFE500電熱恒溫干燥箱、Agilent G6460液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀、FD-1封堵實(shí)驗(yàn)儀、Schott瓶(海安縣石油儀器廠)、聚四氟乙烯模具(德國(guó)肖克)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 固體示蹤劑制備

①稱取環(huán)氧樹(shù)脂506 100,g，2,6-氟苯甲酸示蹤劑50,g，順丁烯二酸酐50,g。

②將環(huán)氧樹(shù)脂 506和 2,6-氟苯甲酸示蹤劑裝入200,mL的 Schott瓶中，放入 120,℃干燥箱中，軟化30,min后變?yōu)榈驼扯纫后w。

③將②中混合物取出，加入順丁烯二酸酐，攪拌1～2,min至順丁烯二酸酐完全溶解。

④將③中混合物倒入聚四氟乙烯模具中，將模具放入120,℃干燥箱中，固化1,h。

⑤1,h后，取出模具，降溫至室溫，將固化好的固體示蹤劑取出，固體示蹤劑的形狀為 10,cm×1,cm×1,cm的長(zhǎng)方體，如圖3所示。

圖3 固體示蹤劑樣品圖Fig.3 Solid tracer samples

⑥將⑤中固體示蹤劑條切割成 1,cm×1,cm×1,cm的小塊，作為樣品用于后續(xù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)使用。

2.2.2 不同溫度下緩釋性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

①取 3個(gè)樣品小塊，稱取初始質(zhì)量，并計(jì)算樣品塊中的2,6-二氟苯甲酸示蹤劑含量。將3個(gè)樣品塊放入3個(gè)裝有200,mL蒸餾水的Schott瓶中，分別置于50,℃、70,℃、90,℃條件下。

②定期利用液質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行 2,6-氟苯甲酸溶液濃度測(cè)定[7]，表1為優(yōu)化后 2,6-氟苯甲酸的測(cè)試條件。

表1 2，6-氟苯甲酸測(cè)試條件Tab.1 2，6-FBA detection method

③每次測(cè)試結(jié)束后，重新更換 Schott瓶中蒸餾水至 200,mL后放入對(duì)應(yīng)干燥箱中。同時(shí)利用 2,6-氟苯甲酸濃度以及溶液體積計(jì)算示蹤劑釋放量，累計(jì)釋放量，利用累計(jì)釋放量除以樣品中示蹤劑含量得到累計(jì)釋放率。

2.2.3 不同鹽度下緩釋性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

①分別配制氯化鈉溶液 5,000,mg/L和10,000,mg/L備用。

②取 3個(gè)樣品小塊，稱取初始質(zhì)量，并計(jì)算樣品塊中的 2，6-二氟苯甲酸示蹤劑含量。將 3個(gè)樣品塊放入分別裝有 200,mL蒸餾水、5,000,mg/L氯化鈉溶液、10,000,mg/L氯化鈉溶液的 3個(gè) Schott瓶中，并置于70,℃條件下。

③定期進(jìn)行2,6-氟苯甲酸溶液濃度測(cè)定。每次測(cè)試結(jié)束后，重新更換 Schott瓶中對(duì)應(yīng)液體，并重新放入70,℃干燥箱中。同時(shí)計(jì)算示蹤劑累計(jì)釋放率。

2.2.4 不同pH值下緩釋性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

①利用硫酸、氫氧化鈉和蒸餾水配制 pH值分別為5.0和10.0的溶液備用。

②取 3個(gè)樣品小塊，稱取初始質(zhì)量，并計(jì)算樣品塊中的2,6-二氟苯甲酸示蹤劑含量。將3個(gè)樣品塊放入分別裝有 200,mL蒸餾水、pH5.0溶液、pH10.0溶液的3個(gè)Schott瓶中，置于70,℃條件下。

③定期進(jìn)行2,6-氟苯甲酸溶液濃度測(cè)定。每次測(cè)試結(jié)束后，重新更換 Schott瓶中對(duì)應(yīng)液體，并重新放入70,℃干燥箱中。同時(shí)計(jì)算示蹤劑累計(jì)釋放率。

2.2.5 不同沖刷速度下緩釋速率評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

①取示蹤劑樣塊，稱取初始質(zhì)量，并計(jì)算樣品塊中的 2,6-二氟苯甲酸示蹤劑含量。將其放入裝有300,mL蒸餾水的Schott瓶中，并置于70,℃條件下。每隔 1,h取 0.5,mL瓶中溶液，測(cè)定 2,6-氟苯甲酸濃度。同時(shí)計(jì)算示蹤劑累計(jì)釋放率。

②在圖4封堵實(shí)驗(yàn)儀沖刷裝置(見(jiàn)圖4)放入新的樣品塊，70,℃條件下，利用蒸餾水以 2,mL/min速度沖刷示蹤劑樣塊。每隔 1,h，量取燒杯中液體體積，并測(cè)定濃度，計(jì)算示蹤劑累計(jì)釋放率。

③完成②中實(shí)驗(yàn)后，更換樣塊，沖刷速度改為6,mL/min，其他方法不變。

圖4 封堵實(shí)驗(yàn)儀沖刷裝置Fig.4 Water flush equipment in blocking experiment systems

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 溫度對(duì)緩釋性能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如圖5所示，溫度越高，固體示蹤劑平均釋放速率越快。隨時(shí)間推移，累計(jì)釋放率曲線逐漸變緩，說(shuō)明示蹤劑釋放速率逐漸下降。經(jīng)過(guò) 160,d實(shí)驗(yàn)，3組實(shí)驗(yàn)累計(jì)釋放率最高僅達(dá)到 55%,左右，后續(xù)仍可持續(xù)釋放。

圖5 不同溫度下示蹤劑緩釋結(jié)果Fig.5 Tracer slow releasing results under different temperatures

3.2 鹽度對(duì)緩釋性能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如圖6所示，水中鹽度越高，固體示蹤劑平均釋放速率越慢，鹽度對(duì)示蹤劑釋放有較大的抑制作用。

3.3 pH對(duì)緩釋性能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如圖7所示，在蒸餾水、pH 5.0、pH 7.0條件下，示蹤劑累計(jì)釋放率曲線基本重合，三者緩釋速率一致，說(shuō)明pH對(duì)示蹤劑緩釋速率影響不大。

3.4 沖刷速度對(duì)緩釋性能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如圖8所示，在80,h以內(nèi)，不管是不換水還是以不同速度沖刷，示蹤劑累計(jì)釋放率曲線基本重合，三者緩釋速率基本一致，說(shuō)明沖刷對(duì)示蹤劑的釋放速率影響不大。

圖6 不同鹽度下示蹤劑緩釋結(jié)果Fig.6 Tracer slow releasing results under different salinities

圖7 不同pH值條件下示蹤劑緩釋結(jié)果Fig.7 Tracer slow releasing results under different pH values

圖8 不同沖刷條件下示蹤劑緩釋結(jié)果Fig.8 Tracer slow releasing results under different flushing rates

3.5 緩釋機(jī)理探討

從目前實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，由于固體示蹤劑的骨架結(jié)構(gòu)不被溶解，示蹤劑有效成分僅能通過(guò)骨架逐漸向外緩慢擴(kuò)散至水中，因此示蹤劑釋放不受到?jīng)_刷條件的影響。

整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程是從固體示蹤劑外部逐漸向內(nèi)部進(jìn)行，隨著時(shí)間的推移，示蹤劑有效成分在骨架中的擴(kuò)散路徑變長(zhǎng)，導(dǎo)致示蹤劑釋放速率變慢。

示蹤劑擴(kuò)散主要受到溫度、鹽度影響。溫度越高，示蹤劑擴(kuò)散越快，其釋放速率越快。鹽度對(duì)示蹤劑擴(kuò)散會(huì)有一定的抑制作用，因此鹽度越高，其釋放速率越慢。pH值對(duì)示蹤劑擴(kuò)散影響不大。

4 結(jié) 論

①通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，研發(fā)的固體示蹤劑具有良好的緩釋性能，至少可緩釋半年以上，可作為水平井出水位置長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)的有力工具。

②形成一套固體示蹤劑緩釋性能長(zhǎng)期評(píng)價(jià)方法，為其他相似配方的評(píng)價(jià)優(yōu)選提供依據(jù)。

③在現(xiàn)場(chǎng)使用過(guò)程中，需根據(jù)水平井實(shí)際產(chǎn)量、管柱特點(diǎn)，合理設(shè)計(jì)緩釋型長(zhǎng)效固體示蹤劑的用量、劑型、安裝方式等。