關(guān)于改進非甲烷總烴測定方法的探討

黃海榮

（中山市環(huán)境監(jiān)測站 廣東中山 528400）

引言

非甲烷總烴簡稱為NMHC，它是不包含甲烷的碳氫化合物的總稱。在一定的測定環(huán)境下，對于NMHC的測定指的是對于氣相色譜火焰離子化檢測器能夠產(chǎn)生顯著反映的碳氫化合物的總量。從NMHC的總類來看，NMHC中成分含量最大的是萜烯類化合物，其含量達到了NMHC總量的百分之六十五。萜烯類化合物中最主要的成分為異戊二烯和單萜烯，這兩種物質(zhì)的產(chǎn)生主要是由于城市中光化學(xué)反應(yīng)而生產(chǎn)的光化學(xué)氧化劑以及氣溶膠粒子造成的，這兩種具有較強的毒性，對于人類的日常生活造成嚴重的影響。

1 NMHC含量測定實驗分析

1.1 實驗所用試劑與儀器

本次實驗所用儀器為島津GC一14C氣相色譜儀、雙填充色譜柱、雙FID檢測器以及兩個六通閥和并帶1．0mL定量環(huán)。本次實驗所用的色譜柱1的規(guī)格為GDX一502柱 (30m×0．53m×40m)，色譜柱內(nèi)填充的材料為60一80目的 GDX一502擔(dān)體。其可以對甲烷含量進行測定。用于測定甲烷的含量；色譜柱2試驗中色譜柱2的規(guī)格和材料為不銹鋼玻璃微球柱 (30m×0．53m)，其可以對樣本中的總烴含量進行測定測定。本次實驗所用的甲烷氣體采購于上海，氮氣為甲烷氣體的本底。試驗中，甲烷氣體的濃度為 1：10×10-5。甲烷標準氣體濃度為 2：7．8×10-6。試驗中所用氮氣濃度必須大于99．999%，所用氫氣純度必須大于99．999%，所用助燃氣純度必須大于 99．999%。

1.2 本次實驗所用的實驗方法

本次所用的十幾個樣本分別采集于伊犁地區(qū)的伊寧市、伊寧、霍城縣、查布查爾縣等縣市，氣體的采樣在每天不同的時段進行。采集氣體之后，通過六通閥對氣體進行定量，定量的對象分別為氣體中甲烷的含量，以及總烴的含量。在氣體定量完成之后，用總烴的總含量減去甲烷的含量即是非甲烷烴的含量。本次實驗中將氮氣坐位底氣，空氣氧峰包含于樣品總烴之中。在色譜條件不變的情況下，樣品氣體中的氧氣含量一般不發(fā)生變化。

1.3 本次實驗的條件分析

實驗的色譜條件見表1。

表1

1.4 非甲烷總烴測定過程中檢出限的測定

通過儀器噪音的3倍進行計算，以CH進行劑量，最終檢出結(jié)果為以儀器噪音的3倍計算，以CH計，得到方法檢出限為4×10-2mg／m3。

2 色譜檢測條件優(yōu)化的策略分析

2.1 對測定過程中的干擾峰的處理分析

在對NMHC進行測定的過程中，如果測定的樣本成分較為復(fù)雜，會有雜峰出現(xiàn)在所測定化合物的前面或者后面，再加上對實驗結(jié)果進行分析的過程中柱子的溫度不能夠到達相關(guān)的要求，導(dǎo)致雜峰現(xiàn)象更為嚴重，對實驗中的定性和定量工作造成嚴重的影響。一般來講在對NMHC進行測定的過程中，所用時間較短，很多高沸點的成分卻能夠長時間的存在于甲烷柱中，進一步導(dǎo)致雜峰的出現(xiàn)。

面對雜峰對于試驗結(jié)果的干擾，通過縮短柱溫溫度提高的時間的方式，能夠?qū)﹄s峰的干擾進行有效的消除。除此之外，也可以在檢測完一部分樣品之后，對色譜柱與檢測器接口進行斷開，在此基礎(chǔ)上對色譜柱進行程序升溫老化處理。除此之外，在實際的實驗過程中，由于一些顆粒物的存在，導(dǎo)致總烴峰的前后會出現(xiàn)雜峰，對于這一現(xiàn)象，可以通過在樣品進入口安置玻璃棉的方式對顆粒物進行過濾。

2.2 實驗檢測NMHC值為負的情況分析

通過實驗可以發(fā)現(xiàn)，如果將 HJ／T38—1999與 HJ604—2011l5的總烴值流量設(shè)置成相同的值，一旦NMHC的濃度低于一定的標準時，NMHC的檢測值就會出現(xiàn)負數(shù)。從整體上來看，實驗過程中所用到的氫火焰離子化檢測器檢測總烴的敏感度弱于甲烷，因此，在對總烴進行測定的過程中往往會在同一保留時間內(nèi)出現(xiàn)峰值，在這種情況下一方面要對FID進行清洗，另一方面要提升儀器檢查的頻率。

3 實驗結(jié)果分析

3.1 季節(jié)不同對于測定的結(jié)果具有明顯的影響

本次實驗耗時兩年之久，對NMHC進行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，夏季和冬季NMHC的檢測結(jié)果有明顯的不同。

圖3 每月NMHC含量的分布

從上圖NMHC檢測的濃度對比可以發(fā)現(xiàn)，在十二月、一月以及二月期間，NMHC的濃度含量最高，在五月、六月以及七月期間，NMHC的濃度則最低。造成夏季和冬季NMHC的含量差異顯著的原因是是由于北方冬季的溫度較低，污染物在溫度較低的環(huán)境下通常滯留在大氣的低層，在夏季，氣溫較高，大氣流動的速率較快，污染物在大氣中容易快速的被稀釋，因此在這一時期測定的污染物含量較低。正是由于這一原因?qū)е虏煌竟?jié)NMHC測定的含量差異較大。

3.2 一天內(nèi)不同時間對NMHC測定時間的差異分析

實驗表明，一天內(nèi)不同時間段內(nèi)對NMHC進行測定，測定結(jié)果含量存在差異。

圖4 NMHC含量的小時分布

由上表可以明顯看出，在每天10：00左右測定的NMHC的含量最高，在每天14：00時段左右測定的NMHC的含量最低。造成這一差異的原因，是由于早上10:00左右，處于城市上班的早高峰時段，這一時段機動車流動量較大，導(dǎo)致溫度較高，大氣輻射逆溫層逐漸稀薄。相反，下午14：00左右，大氣中溫差較小，因此大氣對于污染物的稀釋能力相應(yīng)增強，因此此時測定的NMHC濃度較低。

結(jié)語

對NMHC進行測定的方法有很多，但是通過雙柱雙FID檢測器氣相色譜法的方式對NMHC進行測定，具有靈敏度高、操作簡便的優(yōu)點，因此具備較高的實用價值。但是在實際的實驗過程中，由于這種方法收到選擇不合理以及空氣樣品成分復(fù)雜等因素的影響，造成實驗結(jié)果存在一定的偏差。因此在今后的實驗過程中，應(yīng)該結(jié)合實驗的實際條件和實驗需求，對測定方法進行適當?shù)恼{(diào)整，從而提升測試的準確度。

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