稀土礦浮選中Ce3+對(duì)螢石的活化作用機(jī)理

王介良，曹 釗，王建英，張雪峰，李 解，馮宏杰

?

稀土礦浮選中Ce3+對(duì)螢石的活化作用機(jī)理

王介良1, 2，曹 釗1，王建英2，張雪峰2，李 解2，馮宏杰1

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，包頭 014010)

通過(guò)純礦物浮選、Zeta 電位測(cè)試、溶液化學(xué)計(jì)算、紅外光譜分析及XPS測(cè)試，研究以羥肟酸為捕收劑浮選稀土?xí)rCe3+離子對(duì)螢石的活化作用機(jī)理。結(jié)果表明：礦漿中Ce3+離子濃度低于羥肟酸時(shí)在pH 6~12對(duì)螢石都具有活化作用，其活化機(jī)理為Ce3+離子吸附提高螢石表面的正電性，增強(qiáng)螢石表面與陰離子羥肟酸捕收劑的靜電吸附作用，且在螢石表面形成F-Ce(OH)2/Ce(OH)+活性位點(diǎn)。紅外光譜和XPS測(cè)試表明，無(wú)Ce3+離子活化時(shí)，辛基羥肟酸在螢石表面主要生成不穩(wěn)定的四元環(huán)絡(luò)合物—C—O—Ca—N—，羥肟酸與Ca2+離子結(jié)合能小，直接在螢石表面的吸附作用弱；被Ce3+離子活化后，辛基羥肟酸與螢石表面Ce3+離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的五元環(huán)絡(luò)合物—C= O—Ce—O—N—，羥肟酸與Ce3+離子結(jié)合能大，加強(qiáng)羥肟酸在螢石表面的吸附作用，從而使螢石被活化。

稀土；浮選；Ce3+離子；螢石；活化

稀土素有工業(yè)維生素之美稱[1]，其資源加工利用受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。浮選過(guò)程中螢石等含Ca脈石礦物難被抑制是稀土浮選生產(chǎn)面臨的主要技術(shù)難題，主要原因是稀土礦物和含Ca脈石礦物螢石等均為半可溶性鹽類礦物，在磨礦中易溶解產(chǎn)生大量的難免金屬離子，難免金屬離子在螢石等含Ca脈石礦物表面吸附會(huì)使其浮選受到活化[2?6]。已有研究表明，Cu2+離子、Fe3+離子會(huì)活化螢石浮選[7]。

在礦物浮選過(guò)程中，難免金屬離子對(duì)礦物浮選的影響國(guó)內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行了大量研究。高躍升等[8]總結(jié)了各種金屬離子對(duì)礦物浮選行為的影響規(guī)律及作用機(jī)理；盧佳等[9]研究表明，Ca2+離子可抑制十二胺對(duì)紅柱石的浮選；曹釗等[10]研究表明，蛇紋石易受礦漿中Cu2+、Ni2+離子水解的金屬氫氧化物沉淀活化；FORNASIERO等[11]研究發(fā)現(xiàn)，蛇紋石和綠泥石以及石英能夠被Cu2+、Ni2+離子活化在pH 7~10范圍內(nèi)被黃藥浮選；SHACKLETON等[12]研究表明，鎳黃鐵礦浮選礦漿中輝石易被Cu2+、Ni2+離子意外活化而上浮；高玉德等[13]研究認(rèn)為Pb2+離子可活化苯甲羥肟酸對(duì)黑鎢礦的浮選；HU等[14?15]研究表明，Pb2+離子與苯甲羥肟酸預(yù)先混合形成新型絡(luò)合物捕收劑可活化白鎢礦、錫石的浮選。此外，Pb2+離子對(duì)鋰云母、石英[16]、錫石[17]、異極礦[18]也具有活化作用。

Ce3+離子是稀土礦浮選過(guò)程中難免金屬離子，其在稀土礦浮選過(guò)程中對(duì)脈石礦物的活化作用研究鮮見(jiàn)報(bào)道。研究Ce3+離子對(duì)含Ca脈石礦物的活化作用及其機(jī)理，對(duì)解決稀土礦與含Ca脈石礦物分離的難題具有重要意義?；诖耍疚淖髡咄ㄟ^(guò)螢石純礦物浮選、Zeta電位測(cè)試、紅外光譜測(cè)試、溶液化學(xué)計(jì)算以及X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試等手段，研究稀土礦浮選中Ce3+離子對(duì)螢石的活化作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

螢石礦取自山東臨朐，礦石經(jīng)手選除雜、破碎和陶瓷球磨機(jī)磨礦后，篩分獲得38~74 μm粒級(jí)樣品作為單礦物試驗(yàn)用純礦物，螢石純度在99%以上。

1.2 主要試劑

試驗(yàn)所用辛基羥肟酸(OHA)、NaOH、HCl和CeCl3等試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 浮選實(shí)驗(yàn)

螢石浮選實(shí)驗(yàn)在XFGCII-35型試驗(yàn)室用充氣掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行，葉輪轉(zhuǎn)速1992 r/min，每次稱取2.00 g試驗(yàn)礦樣加入到40 mL浮選槽中，加30 mL去離子水，浮選溫度為室溫。依次加入CeCl3攪拌調(diào)漿2 min，pH調(diào)整劑HCl或NaOH攪拌調(diào)漿2 min，捕收劑辛基羥肟酸攪拌調(diào)漿3 min，測(cè)量浮選前pH作為試驗(yàn)pH值，然后浮選刮泡4 min。對(duì)泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過(guò)濾，干燥稱量，計(jì)算浮選回收率。試驗(yàn)流程如圖 1 所示。

圖1 螢石浮選實(shí)驗(yàn)流程

1.3.2 表面電位測(cè)試

表面電位測(cè)試采用Brookhaven ZetaPlus Analyzer分析儀。將純礦物樣用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于5 μm，每次精確稱取50 mg置于小燒杯中，用去離子水配成50 mL的礦漿，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值，按照浮選條件依次加入一定濃度的浮選藥劑，磁力攪拌器上攪拌5 min，取上述樣品加入樣品池，在Zetaplus Zeta電位測(cè)定儀上測(cè)量，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量3次，然后取平均值作為測(cè)試結(jié)果。

1.3.3 紅外光譜(FTIR)測(cè)定

紅外光譜測(cè)定采用溴化鉀壓片法在Bruker VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。將純礦物用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于5 μm，每次稱取1 g置于小燒杯中，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值至10，按照浮選條件依次加入一定濃度藥劑，磁力攪拌器上攪拌10 min，過(guò)濾、同樣pH值的去離子水洗滌樣品兩次，50 ℃下真空干燥后進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

1.3.4 XPS測(cè)試

XPS測(cè)試采用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜儀。稱取1 g螢石置于小燒杯中，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值至10，按照浮選條件依次加入一定濃度的浮選藥劑，磁力攪拌器上攪拌8 min，過(guò)濾、同樣pH值的去離子水洗滌礦物兩次，50 ℃下真空干燥后進(jìn)行XPS測(cè)試。XPS測(cè)試條件為：?jiǎn)紊疉l K射線光源，=1486.6 eV，500 μm光斑面積，真空度為5×10?8Pa，C 1s矯正值284.8 eV；全譜掃描結(jié)合能范圍為0~1300 eV，步長(zhǎng)1.0 eV，通過(guò)能為100 eV；N 1S高分辨譜通過(guò)能為30 eV，步長(zhǎng)0.05 eV。采用CasaXPS進(jìn)行譜峰分析和分峰擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 螢石的浮選行為

圖2所示為辛基羥肟酸OHA為捕收劑時(shí)，Ce3+離子對(duì)螢石浮選回收率的影響。其中，曲線a、b、c、d分別表示羥肟酸OHA濃度為5×10?5mol/L，添加Ce3+離子濃度為0、5×10?5、1×10?4、2×10?4mol/L時(shí)螢石的浮選回收率曲線。由圖2可知，當(dāng)辛基羥肟酸濃度為5×10?5mol/L，在添加或者不添加Ce3+離子的情況下，隨pH值增大，螢石浮選回收率均先增大后降低，在pH=10時(shí)，螢石浮選回收率達(dá)到最大值。因此，螢石浮選最佳pH值為pH=10。當(dāng)不添加Ce3+離子時(shí)，螢石浮選回收率最大值為42.35%(見(jiàn)圖2(a))；當(dāng)添加Ce3+離子且礦漿中Ce3+離子濃度為5×10?5mol/L時(shí)，在實(shí)驗(yàn)pH值范圍內(nèi)，Ce3+離子明顯活化螢石浮選，其回收率最大值達(dá)到83.67%(見(jiàn)圖2(b))；當(dāng)?shù)V漿中Ce3+離子濃度為1×10?4mol/L時(shí)，螢石浮選回收率最大值為82.14%(見(jiàn)圖2(c))，較Ce3+離子濃度為5×10?5mol/L時(shí)螢石浮選最大回收率略有下降；當(dāng)?shù)V漿中Ce3+離子濃度達(dá)到2×10?4mol/L時(shí)，螢石浮選回收率最大值降到44.39%(見(jiàn)圖2(d))，此濃度下Ce3+離子抑制了螢石浮選。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ce3+離子濃度低時(shí)對(duì)螢石浮選具有活化作用，Ce3+離子濃度高時(shí)對(duì)螢石浮選具有抑制作用。主要是因?yàn)镃e3+離子濃度高時(shí)，礦漿中過(guò)量的Ce3+離子會(huì)消耗辛基羥肟酸，降低礦漿中辛基羥肟酸濃度，導(dǎo)致螢石浮選回收率下降，從而表現(xiàn)出對(duì)螢石浮選的抑制作用。

圖2 不同pH下Ce3+對(duì)螢石純礦物浮選回收率的影響

2.2 機(jī)理分析

為探討Ce3+離子對(duì)螢石浮選的活化作用機(jī)理，進(jìn)行了溶液化學(xué)計(jì)算和Zeta電位、紅外光譜以及XPS測(cè)試與分析。

2.2.1 溶液化學(xué)計(jì)算

礦漿中金屬離子的水化平衡，是研究其在浮選中作用的基礎(chǔ)。溶液中各組分濃度可通過(guò)溶液平衡關(guān)系求出，以此繪制lg?pH圖，結(jié)合浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定起活化作用的優(yōu)勢(shì)組分[7]。

弱酸根陰離子在礦物表面的吸附能力與其解離常數(shù)有關(guān)。圖3所示為辛基羥肟酸OHA用量為5×10?5mol/L時(shí)的lg?pH圖[19]，由圖3可知，隨著pH的升高，溶液中羥肟酸陰離子含量增加，結(jié)合圖2可知，螢石的浮選回收率也隨著升高。因此，羥肟酸陰離子是決定螢石上浮的主要活性成分。

圖3 辛基羥肟酸溶液體系lg c?pH圖 (辛基羥肟酸濃度為5×10?5mol/L)

圖4 Ce3+溶液的lg c?pH圖 (Ce3+濃度為5×10?5 mol/L)

2.2.2 Zeta電位測(cè)試

礦物在溶液中由于表面正、負(fù)離子的結(jié)合能及受水化作用強(qiáng)度不同會(huì)發(fā)生非等當(dāng)量解離，此外當(dāng)向溶液中加入浮選藥劑時(shí)，藥劑在水中解離，會(huì)在礦物表面發(fā)生吸附，這些因素都會(huì)影響礦物Zeta電位的變化。因此，進(jìn)行Zeta電位測(cè)定可進(jìn)一步揭示藥劑與礦物的作用機(jī)理[7]。

圖5所示為Ce3+離子和辛基羥肟酸對(duì)螢石Zeta電位的影響曲線。其中，曲線(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分別表示螢石、5×10?5mol/L濃度Ce3+離子活化螢石、5×10?5mol/L濃度羥肟酸OHA與螢石作用、5×10?5mol/L濃度羥肟酸OHA與Ce3+離子活化后螢石作用、1×10?4mol/L濃度羥肟酸OHA與Ce3+離子活化后螢石作用時(shí)螢石的Zeta電位的曲線圖。由圖5可知，螢石與辛基羥肟酸作用后動(dòng)電位整體向負(fù)值方向偏移，等電點(diǎn)由pH=6.8(見(jiàn)圖5中曲線(a))降低至5.6(見(jiàn)圖5中曲線(c))，說(shuō)明帶負(fù)電荷的辛基羥肟酸根離子吸附在螢石表面，增加螢石表面負(fù)電性；當(dāng)?shù)V漿中加入Ce3+離子時(shí)，螢石動(dòng)電位整體向正值方向偏移，等電點(diǎn)由pH=6.8升高至10.2(見(jiàn)圖5中曲線(b))，說(shuō)明Ce3+離子吸附在螢石表面，增加螢石表面正電性；當(dāng)?shù)V漿中依次加入Ce3+離子和辛基羥肟酸時(shí)，螢石動(dòng)電位比在礦漿中只加入Ce3+離子時(shí)向負(fù)值方向偏移(見(jiàn)圖5中曲線(d))，且加入辛基羥肟酸濃度越大，螢石動(dòng)電位向負(fù)值方向偏移越大(見(jiàn)圖5中曲線(e))，說(shuō)明辛基羥肟酸濃度越大，其在螢石表面的吸附量越大。

圖5 Ce3+離子及辛基羥肟酸對(duì)螢石Zeta電位的影響

結(jié)合Ce3+離子存在時(shí)螢石浮選行為分析可知，Ce3+離子吸附在螢石表面后增強(qiáng)陰離子捕收劑辛基羥肟酸在螢石表面的靜電吸附力，強(qiáng)化羥肟酸在螢石表面的吸附，達(dá)到活化的效果。

2.2.3 FTIR測(cè)試

圖6所示為辛基羥肟酸OHA及辛基羥肟酸與Ce3+離子在pH=10時(shí)混合生成的Ce-OHA沉淀的紅外光譜圖。由圖6可知，辛基羥肟酸紅外光譜(見(jiàn)圖6中曲線(a))中1566.19 cm?1處為—C=O伸縮振動(dòng) 峰，1664.56 cm?1、1625.98 cm?1處為—C=N伸縮振動(dòng)峰，3257.75 cm-1處為—N—H和—O—H疊加伸縮振動(dòng)峰，2956.85cm?1、2916.35 cm?1、2846.91 cm?1處為CH2—/—CH3伸縮振動(dòng)峰[3, 21]； Ce-OHA沉淀紅外光譜(見(jiàn)圖6中曲線(b))圖中—C=O、—C=N伸縮振動(dòng)峰分別紅移至1525.68 cm?1、1600.9 cm?1處，主要是因?yàn)榱u肟酸OHA與Ce3+絡(luò)合造成—C=O、—C=N雙鍵上電子云密度向Ce3+偏移，使得雙鍵鍵能減弱。

圖6 辛基羥肟酸及辛基羥肟酸?鈰沉淀的紅外光譜

圖7(a)、(b)、(c)、(d)所示分別為螢石、螢石直接與辛基羥肟酸OHA作用、螢石被Ce3+活化后再與辛基羥肟酸作用以及Ce-OHA絡(luò)合沉淀物的紅外光譜。由圖7可知，辛基羥肟酸直接在螢石表面作用時(shí)(見(jiàn)圖7(b))，只出現(xiàn)較弱的—C=N雙鍵伸縮振動(dòng)峰(1631 cm?1處)，且波數(shù)發(fā)生紅移(?32.79 cm?1)較小，同時(shí)3257.75 cm?1處—N—H和—O—H疊加伸縮振動(dòng)峰沒(méi)有出現(xiàn)，說(shuō)明羥肟酸在螢石表面吸附較弱，只能生成不穩(wěn)定的四元環(huán)絡(luò)合物；Ce-OHA絡(luò)合沉淀物(見(jiàn)圖7(d))在1525.68 cm?1和1600.9 cm?1處震動(dòng)峰分別為—C=O和—C=N伸縮振動(dòng)峰；辛基羥肟酸在Ce3+離子活化后螢石表面作用(見(jiàn)圖7(c))時(shí)，出現(xiàn)較強(qiáng)的 —C=O(1516.04 cm?1處)和—C=N(1608.62 cm?1處)伸縮振動(dòng)峰，且—C=N伸縮振動(dòng)峰紅移(55.94 cm-1)波數(shù)大于辛基羥肟酸直接在螢石表面作用時(shí)的紅移波數(shù)，同時(shí)3257.75 cm?1處—N—H和—O—H疊加伸縮振動(dòng)峰沒(méi)有出現(xiàn)，說(shuō)明辛基羥肟酸在Ce3+離子活化后螢石表面吸附較強(qiáng)并生成了穩(wěn)定的五元環(huán)絡(luò)合物[21]。

圖7 螢石、螢石與OHA作用及螢石被Ce3+活化后與OHA作用的紅外光譜

2.2.4 XPS測(cè)試

X射線光電子能譜(XPS)一種重要的表面分析方法，可通過(guò)對(duì)內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移精確測(cè)量來(lái)確定元素的化學(xué)狀態(tài)、化學(xué)鍵和電荷分布，對(duì)元素進(jìn)行定性分析、定量分析；同時(shí)可以進(jìn)行包括化學(xué)組成或元素組成、原子價(jià)態(tài)、表面能態(tài)分布、表面電子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)等在內(nèi)的固體表面分析[22]。

為進(jìn)一步分析Ce3+離子和辛基羥肟酸在螢石表面作用方式，進(jìn)行了螢石、螢石與Ce3+離子作用、螢石與羥肟酸作用及螢石經(jīng)Ce3+離子活化后與羥肟酸作用的XPS能譜檢測(cè)。

圖8(a)、(b)、(c)、(d)所示分別為螢石、螢石與Ce3+離子作用后、螢石與羥肟酸作用后及螢石經(jīng)Ce3+離子活化再與羥肟酸作用后的XPS能譜。與圖8(a)中螢石的XPS峰相比，Ce3+離子活化后螢石表面出現(xiàn)Ce 3d XPS峰，即Ce3+在螢石表面發(fā)生吸附(見(jiàn)圖8(b))；螢石直接與羥肟酸作用后表面僅出現(xiàn)較弱的N 1s XPS峰(見(jiàn)圖8(c))，螢石經(jīng)Ce3+活化后再與羥肟酸作用表面會(huì)出現(xiàn)較強(qiáng)的N 1s XPS峰(見(jiàn)圖8(d))，說(shuō)明Ce3+活化增強(qiáng)了羥肟酸在螢石表面的吸附作用。XPS能譜檢測(cè)結(jié)果與螢石浮選實(shí)驗(yàn)及紅外光譜研究結(jié)果相一致。

表1所列為螢石、螢石與Ce3+離子作用、螢石與羥肟酸作用及螢石經(jīng)Ce3+離子活化后與羥肟酸作用后的元素原子軌道結(jié)合能。由表1可知，螢石與Ce3+離子作用后，螢石表面F 1s 的結(jié)合能偏移0.35 eV，螢石表面存在Ce的化學(xué)吸附，并形成F—Ce(OH)2或者F—Ce(OH)+鍵；螢石與羥肟酸作用后，Ca和F元素的結(jié)合能偏移均不大于0.1 eV，結(jié)合圖8分析可知，螢石與羥肟酸直接作用時(shí)，螢石表面存在羥肟酸的化學(xué)吸附，但吸附作用較弱；螢石經(jīng)Ce3+離子活化后再與羥肟酸作用，螢石表面Ce 3d 結(jié)合能偏移1.25 eV，說(shuō)明羥肟酸與螢石表面吸附的Ce3+離子發(fā)生化學(xué)吸附，N 1s 的結(jié)合能較螢石與羥肟酸直接作用的結(jié)合能偏移0.4 eV，說(shuō)明Ce3+離子強(qiáng)化羥肟酸在螢石表面的化學(xué)吸附的方式是羥肟酸與吸附在螢石表面的Ce3+相結(jié)合。此外，辛基羥肟酸鈰沉淀的溶度積(1×10?21.9)小于辛基羥肟酸鈣溶度積(1×10?5.22)，表明螢石表面經(jīng)Ce3+活化后，更有利于羥肟酸捕收劑在其表面產(chǎn)生疏水性沉淀[7]，從而對(duì)其浮選產(chǎn)生活化。

圖8 螢石、螢石與Ce3+作用、螢石與OHA作用及螢石被Ce3+活化后與OHA作用的XPS全譜

表1 螢石、螢石與Ce3+作用、螢石與OHA作用及螢石被Ce3+活化后與OHA作用后元素原子軌道結(jié)合能

圖9所示為Ce3+離子活化前后螢石與辛基羥肟酸作用的N 1s XPS高分辨譜。由圖9可知，螢石不與辛基羥肟酸作用時(shí)表面未出現(xiàn)N 1s XPS峰(見(jiàn)圖9(a))，螢石直接與羥肟酸作用后表面出現(xiàn)了400.2 eV(為羥肟酸金屬五元環(huán)N 1s XPS峰)和398.5 eV(為羥肟酸金屬四元環(huán)N 1s XPS峰)兩處峰[21, 23](見(jiàn)圖9(b))，400.2 eV處峰弱于398.5 eV處峰，表明螢石直接與羥肟酸作用后產(chǎn)物以不穩(wěn)定的四元環(huán)絡(luò)合物為主)；而經(jīng)Ce3+活化后螢石再與羥肟酸作用后N 1s XPS峰(見(jiàn)圖9(c))更強(qiáng)、面積更大，且表面400.6 eV峰(五元環(huán)N 1s)強(qiáng)于398.9 eV峰(四元環(huán)N 1s)，表明Ce3+活化使羥肟酸在螢石表面生成了更穩(wěn)定的五元環(huán)絡(luò)合物，增強(qiáng)了捕收劑在螢石表面的吸附作用。

圖9 Ce3+離子活化前后螢石與辛基羥肟酸作用的N 1s XPS高分辨譜

圖10 辛基羥肟酸在螢石表面的吸附過(guò)程

圖11 辛基羥肟酸在Ce3+離子活化后螢石表面的吸附過(guò)程

3 結(jié)論

1) 當(dāng)辛基羥肟酸濃度為5×10?5mol/L、礦漿中Ce3+離子濃度小于5×10?5mol/L時(shí)，在pH 6~12之間對(duì)螢石浮選具有活化作用；Ce3+離子濃度≥2×10?4mol/L時(shí)，礦漿中過(guò)量的Ce3+離子會(huì)消耗辛基羥肟酸，從而降低螢石浮選回收率。

2) Ce3+離子活化螢石浮選的機(jī)理是：礦漿中羥基絡(luò)合物Ce(OH)2+、Ce(OH)2+與螢石表面F—Ca斷鍵露出的F?反應(yīng)生成F—Ce(OH)2或者F—Ce(OH)+活性位點(diǎn)，增強(qiáng)羥肟酸在螢石表面的吸附能力，從而活化螢石浮選。

3) 無(wú)Ce3+離子活化時(shí)，辛基羥肟酸與螢石表面主要生成不穩(wěn)定四元環(huán)絡(luò)合物—C—O—Ca—N—，羥肟酸與Ca結(jié)合能小，吸附作用弱；螢石被Ce3+離子活化后，辛基羥肟酸在螢石表面生成物以穩(wěn)定五元環(huán)絡(luò)合物—C=O—Ce—O—N—為主，羥肟酸與Ce3+離子結(jié)合能大，增強(qiáng)了羥肟酸在螢石表面的吸附能力，從而使其浮選受到活化。

[1] 張培善, 陶克捷. 中國(guó)稀土礦物學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1998: 3?4.ZHANG Pei-shan, TAO Ke-jie. Chinese rare earth mineralogy[M]. Beijing: Science Press, 1998: 3?4.

[2] FUERSTENAU D W, PRADIP, HERRERA-URBINA R. The surface chemistry of bastnaesite, barite and calcite in aqueous carbonate solutions[J]. Colloids and Surfaces, 1992, 68: 95?102.

[3] ZHANG W, HONAKER R Q, GROPPO J G. Flotation of monazite in the presence of calcite part Ⅰ: Calcium ion effects on the adsorption of hydroxamic acid[J]. Minerals Engineering, 2017, 100: 40?48.

[4] ZHANG X, DU H, WANG X, MILLER J D. Surface chemistry considerations in the flotation of rare-earth and other semisoluble salt minerals[J]. Minerals & Metallurgical Processing, 2013, 30(1): 24?37.

[5] 盧爍十, 孫傳堯. 鹽類礦物浮選現(xiàn)狀[J]. 礦冶, 2007, 16(3): 1?4.LU Shuo-shi, SUN Chuan-yao. Review of salt minerals flotation[J]. Mining and Metallurgy, 2007, 16(3): 1?4.

[6] 王淀佐, 胡岳華. 浮選溶液化學(xué)[M]. 長(zhǎng)沙: 湖南科學(xué)技術(shù)出版社, 1988: 132?148, 336.WANG Dian-zuo, HU Yue-hua. Solution chemistry of flotation[M]. Changsha: Hunan Science and Technology Press, 1988: 132?148, 336.

[7] 張 波, 李 解, 張雪峰, 曹 釗, 王維大, 韓 華. Cu2+, Fe3+對(duì)螢石浮選的活化作用機(jī)制[J]. 稀有金屬, 2016, 40(9): 963?968.ZHANG Bo, LI Jie, ZHANG Xue-feng, CAO Zhao, WANG Wei-Da, HAN Hua. Activation and mechanism of Cu2+and Fe3+in flotation system of fluorite ore[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2016, 40(9): 963?968.

[8] 高躍升, 高志勇, 孫 偉. 金屬離子對(duì)礦物浮選行為的影響及機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2017, 27(4): 859?868.GAO Yue-sheng, GAO Zhi-yong, SUN Wei. Research progress of influence of metal ions on mineral flotation behavior and underlying mechanism[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2017, 27(4): 859?868.

[9] 盧 佳, 高惠民, 金俊勛, 岑對(duì)對(duì), 任子杰. 鈣離子對(duì)紅柱石浮選的影響及作用機(jī)理[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2016, 26(6): 1311?1315.LU Jia, GAO Hui-min, JIN Jun-xun, CEN Dui-dui, REN Zi-jie. Effect and mechanism of calcium ion on flotation of andalusite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(6): 1311?1315.

[10] 曹 釗, 張亞輝, 孫傳堯, 曹永丹. 銅鎳硫化礦浮選中Cu(II)和Ni(II)離子對(duì)蛇紋石的活化機(jī)理[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2014, 24(2): 506?510.CAO Zhao, ZHANG Ya-hui, SUN Chuan-yao, CAO Yong-dan. Activation mechanism of serpentine by Cu(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) ions in copper-nickel sulfide ore flotation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(2): 506?510.

[11] FORNASIERO D, RALSTON J. Cu(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) activation in the flotation of quartz, lizardite and chlorite[J]. International Journal of Mineral Processing, 2005, 76(1): 75?81.

[12] SHACKLETON N J, MALYSIAK V, OCONNOR C T. The use of amine complexes in managing inadvertent activation of pyroxene in a pentlandite-pyroxene flotation system[J]. Minerals Engineering, 2003, 16(9): 849?856.

[13] 高玉德, 鐘傳剛, 邱顯揚(yáng), 馮其明, 萬(wàn) 麗. 苯甲羥肟酸浮選黑鎢礦體系中鉛離子的活化作用機(jī)理[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2016, 26(9): 1999?2006.GAO Yu-de, ZHONG Chuan-gang, QIU Xian-yang, FENG Qi-ming, WAN Li. Activation mechanism of Pb2+in flotation of wolframite with benzohydroxamic acid as collector[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(9): 1999?2006.

[14] HAN H, HU Y, SUN W, LI X, CAO C, LIU R, YUE T, MENG X, GUO Y, WANG J, GAO Z, CHEN P, HUANG W, LIU J, XIE J, CHEN Y. Fatty acid flotation versus BHA flotation of tungsten minerals and their performance in flotation practice[J]. International Journal of Mineral Processing, 2017, 159: 22?29.

[15] TIAN M, HU Y, SUN W, LIU R. Study on the mechanism and application of a novel collector-complexes in cassiterite flotation[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2017, 522: 635?641.

[16] 孫傳堯, 賈木欣. 用油酸鈉作捕收劑幾種硅酸鹽礦物浮游性的分析[J]. 有色金屬, 2001, 53(4): 57?61.SUN Chuan-yao, JIA Mu-xin. Flotability of some silicate minerals with sodium oleate as collector[J]. Nonferrous Metals, 2001, 53(4): 57?61.

[17] FENG Qi-cheng, ZHAO Wen-juan, WEN Shu-ming, CAO Qin-bo. Activation mechanism of lead ions in cassiterite flotation with salicylhydroxamic acid as collector[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 178: 193?199.

[18] LIU Cheng, FENG Qi-ming, ZHANG Guo-fan, MA Wan-kun, MENG Qing-you, CHEN Yan-fei. Effects of lead ions on the flotation of hemimorphite using sodium oleate[J]. Minerals Engineering, 2016, 89: 163?167.

[19] MENG Qing-you, FENG Qi-ming, SHI Qing, OU Le-ming. Studies on interaction mechanism of fine wolframite with octyl hydroxamic acid[J].Minerals Engineering, 2015, 79: 133?138.

[20] FUERSTENAU D, RAGHAVAN S. Flotation[M]. New York: AIME, 1976.

[21] 饒金山, 何曉娟, 羅傳勝, 陳志強(qiáng). 辛基羥肟酸浮選氟碳鈰礦機(jī)制研究[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2015, 33(3): 370?377.RAO Jin-shan, HE Xiao-juan, LUO Chuan-sheng, CHEN Zhi-qiang. Flotation mechanism of octyl hydroximic acid on bastnaesite[J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earths, 2015, 33(3): 370?377.

[22] 張 英, 胡岳華, 王毓華, 文書明. 硅酸鈉對(duì)含鈣礦物浮選行為的影響及作用機(jī)理[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2014, 24(9): 2366?2372.ZHANG Ying, HU Yue-hua, WANG Yu-hua, WEN Shu-ming. Effects of sodium silicate on flotation behavior of calcium-bearing minerals and its mechanism[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(9): 2366?2372.

[23] WAGNER C D, MUILENBERG G E. Hand book of X-ray photoelectron spectroscopy[M]. Eden Prairie Minnesota: Perkin-Elmer Corporation, 1979: 38.

[24] de LEEUW N H, COOPER T G. A computational study of the surface structure and reactivity of calcium fluoride[J]. Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(1): 93?101.

[25] 高躍升, 高志勇, 孫 偉. 螢石表面性質(zhì)各向異性研究及進(jìn)展[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2016, 26(2): 415?422. GAO Yue-sheng, GAO Zhi-yong, SUN Wei. A review of anisotropic surface properties of fluorite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(2): 415?422.

Activation mechanism of Ce3+on fluorite in rare earth ore flotation

WANG Jie-liang1, 2, CAO Zhao1, WANG Jian-ying2, ZHANG Xue-feng2, LI Jie2, FENG Hong-jie1

(1. Institute of Mining Engineering, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China; 2. Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China)

The activation mechanism of Ce3+on fluorite using octanohydroxamic acid (OHA) as rare earth flotation collector was studied by pure mineral floatation experiment, Zeta potential measurement, solution chemistry analysis, infrared( IR) spectra and XPS measurements. The results show that fluorite can be activated at pH 6-12 when the concentration of Ce3+is lower than that of OHA, the activation mechanism is that the positive potential of fluorite is improved by adsorbing of Ce3+onto its surface, thus enhancing the electrostatic adsorption of anionic hydroxmic acid collector on fluorite, and moreover F-Ce(OH)2/Ce(OH)+active site can be formed on the surface of fluorite. IR spectra and XPS measurements show that an unstable four-member ring chelate complex —C—O—Ca—N— is generated when OHA reacts with fluorite without Ce3+activation, the binding energy of OHA with Ca2+is low, which leads to a weak adsorption of OHA onto fluorite. A stable five-member ring chelate complex —C=O—Ce—O—N— forms when OHA reacts with Ce3+activated fluorite, the binding energy of OHA with Ce3+is high, which enhances the adsorption of OHA onto fluorite and thus activates the flotation of fluorite.

rare earth; flotation; Ce3+ion; fluorite; activation

(Project(2014MS0521) supported by the Natural Science Foundation of Inner Mongolia, China; Project(414060901) supported by the Science and Technology Major Projects of Inner Mongolia, China

2017-04-07;

2017-07-10

ZHANG Xue-feng; Tel: +86-13190691928; E-mail:xuefeng367@163.com

內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014MS0521)；內(nèi)蒙古科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(414060901)

2017-04-07；

2017-07-10

張雪峰，教授，博士；電話：13190691928；E-mail: xuefeng367@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.15

1004-0609(2018)-06-1196-08

TD923

A

(編輯 龍懷中)