陜北寨頭河墓地出土硅酸鹽類裝飾珠的分析研究*

黃曉娟 王麗琴 嚴(yán)靜 孫周勇 孫占偉 李建西

（1.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院；2. 陜西省考古研究院）

寨頭河墓地位于陜西省延安市黃陵縣阿黨鎮(zhèn)寨頭河村，坐落于葫蘆河下游北岸坡地，地勢(shì)開(kāi)闊平緩，略呈舌形，總面積約5500 平方米[1]。清理墓葬90 座、馬坑2 座以及殉埋青銅短矛的方坑1 座，清理墓葬90 座、馬坑2 座以及殉埋青銅短矛的方坑1 座，出土了包括銅、陶、鐵、骨、玉、貝、石器和料珠等在內(nèi)的一批重要文物，數(shù)量達(dá)千余件。寨頭河墓地的年代集中在戰(zhàn)國(guó)早中期，文化面貌復(fù)雜、多元文化因素共存，既包括了西戎文化和三晉文化因素，又顯示出與北方系青銅文化的聯(lián)系，部分遺物與寺洼文化或有淵源關(guān)系。寨頭河墓地的發(fā)掘?yàn)樘接憱|周時(shí)期的民族遷徙和融合、東西文化技術(shù)交流等問(wèn)題提供了新的資料。

本文對(duì)寨頭河墓地出土的部分硅酸鹽類裝飾珠進(jìn)行了無(wú)損分析檢測(cè)，并在此基礎(chǔ)上，結(jié)合相關(guān)研究成果[2]，就寨頭河墓地出土裝飾珠所涉及的文化聯(lián)系和技術(shù)交流等問(wèn)題進(jìn)行初步探討。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.實(shí)驗(yàn)樣品

選擇10件外形、顏色具有代表性的樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，樣品的具體情況描述見(jiàn)表一 。

2.儀器與方法

化學(xué)成分分析采用中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所的OURSTEX 100FA型能量色散型X射線熒光光譜分析儀。定量分析采用工作曲線法。儀器參數(shù)及定量分析方法請(qǐng)參見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)[5]。

拉曼光譜分析采用HORIBA Jobin Yvon S.A.S.公司生產(chǎn)的LabRAM XploRA便攜式激光共焦拉曼光譜儀， 儀器相關(guān)參數(shù)參見(jiàn)文獻(xiàn)[3]。

掃描電鏡及能譜分析儀采用西安文物保護(hù)研究院的ZEISS EVO MA 25，掃描電子顯微鏡（SEM），OXFORD X-Max 20能譜儀（EDS），工作電壓20 kV，測(cè)量時(shí)間60 s。

二、結(jié)果與討論

表二為10件樣品的化學(xué)成分的測(cè)試結(jié)果，包括主量和次量元素需要指出的是，由于古代硅酸鹽玻璃樣品長(zhǎng)期埋藏于地下，樣品表面與埋藏環(huán)境（土壤、水分等）存在離子交換，導(dǎo)致樣品表面產(chǎn)生風(fēng)化，風(fēng)化層化學(xué)成分與樣品原本化學(xué)成分存在一定差異，尤其是Na、K等元素[4]。由于本文測(cè)試樣品表面只經(jīng)過(guò)了簡(jiǎn)單清潔，并未進(jìn)行磨蝕處理，表二中的結(jié)果均為從樣品風(fēng)化表面獲得，因此，與樣品未風(fēng)化部分化學(xué)成分的真實(shí)值有一定差異。

根據(jù)分析結(jié)果，可將所分析樣品劃分為兩類：鉀鈣硅酸鹽玻璃和鉛鋇硅酸鹽費(fèi)昂斯制品。

1.鉀鈣硅酸鹽玻璃（K2O-CaO-SiO2）

此類樣品共8件，編號(hào)分別為ZTH-I、ZTH-Ⅲ、ZTH-Ⅳ、ZTH-Ⅴ、ZTH-Ⅳ-1、ZTH-Ⅳ-2、ZTH-Ⅳ-3、ZTH-Ⅳ-4， 包 括 兩 個(gè)帶有白色眼圈的藍(lán)色蜻蜓眼玻璃珠ZTH-Ⅰ和ZTH-Ⅲ，不透明狀，其基體、白色眼圈和眼珠部分的化學(xué)成分很接近（表二），SiO2的含量為64.54-68.05 wt%, K2O的含量為9.83-11.97 wt%，CaO的含量為5.29-6.65 wt%，屬于典型的鉀鈣硅酸鹽玻璃[5]。另外6件樣品均為單色玻璃珠，這些樣品中SiO2、K2O和CaO的含量分別為57.44-83.66 wt%，1.73-14.96 wt%，2.18-13.20 wt%，其中樣品 ZTH-Ⅳ和 ZTH-Ⅳ-2的K2O含量明顯較其他樣品低，這兩件樣品的表面都有白色的風(fēng)化層，風(fēng)化表面導(dǎo)致K2O含量降低?；瘜W(xué)組成分析結(jié)果表明風(fēng)化較輕的兩件蜻蜓眼珠，其K2O含量明顯較其他樣品高，進(jìn)一步說(shuō)明風(fēng)化因素導(dǎo)致K2O含量的變化。值得注意的是，這兩件樣品里的Al2O3的含量也明顯較其他樣品低，分別為0.77 wt%和0.36 wt%，風(fēng)化因素是否是導(dǎo)致Al2O3含量降低的原因還需更多樣品的分析檢測(cè)結(jié)果予以證實(shí)。

有關(guān)學(xué)者曾對(duì)早期亞洲玻璃的化學(xué)組成進(jìn)行過(guò)不同成分的研究，指出這些樣品中MgO的含量可作為區(qū)分制作玻璃時(shí)堿的來(lái)源的標(biāo)準(zhǔn)，可依據(jù)其含量來(lái)判斷堿的來(lái)源是使用了草木灰還是使用了含堿礦物[6]，提出以MgO含量高于1.5 wt%作為其使用了草木灰為助溶劑的判斷條件。也曾有學(xué)者指出我國(guó)春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的K2OCaO-SiO2硅酸鹽玻璃使用了草木灰為助溶劑[7]。測(cè)試結(jié)果顯示，大多數(shù)樣品中MgO的含量均高于1.5 wt%，是否使用了草木灰為主要助溶劑還需進(jìn)一步的研究證明。同時(shí)可看出兩個(gè)蜻蜓眼玻璃珠中MgO的含量均高于2.5 wt%，而其他單色玻璃珠中MgO含量均略高于1.5 wt%，是否是制作工藝上的原因?qū)е缕洳顒e還需對(duì)更多的樣品的檢測(cè)結(jié)果來(lái)研究。如圖一所示，K2O-CaO-SiO2玻璃樣品主要是藍(lán)色、藍(lán)綠色和綠色，XRF檢測(cè)結(jié)果也顯示這些樣品中均含有Fe2O3和CuO，著色元素應(yīng)為銅離子和鐵離子。

表一 寨頭河墓地出土珠子的情況描述值

表二 各樣品化學(xué)成分表

目前，經(jīng)過(guò)科學(xué)分析檢測(cè)的戰(zhàn)國(guó)時(shí)期可確定為K2O-CaO-SiO2玻璃制品主要分布在湖北江陵、隨縣、襄陽(yáng)，四川[8]，江蘇無(wú)錫，湖南長(zhǎng)沙[9，10]以及陜西西安[11]等地，文獻(xiàn)資料可看出湖北省特別是江陵地區(qū)是發(fā)現(xiàn)K2O-CaOSiO2玻璃最集中的區(qū)域。據(jù)相關(guān)學(xué)者對(duì)我國(guó)春秋時(shí)期釉砂珠及原始瓷器制作材料的對(duì)比研究，推測(cè)出湖北地區(qū)出土的K2O-CaO-SiO2玻璃應(yīng)為當(dāng)?shù)刂圃靃12]。此次分析的這批K2O-CaO-SiO2玻璃樣品與湖北、四川、湖南地區(qū)出土的戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的同類玻璃樣品在成分組成方面十分相似，但MgO的含量規(guī)律有所不同。尤其體現(xiàn)在蜻蜓眼玻璃珠的成分對(duì)比上，如表三所示，與南方地區(qū)K2O-CaOSiO2蜻蜓眼玻璃珠相比，此次分析的樣品ZTH-Ⅰ、ZTH-Ⅲ 的MgO含量與西安發(fā)現(xiàn)的同類樣品相似，均大于2.5 wt%。而湖北、湖南和四川地區(qū)的同類樣品中，MgO含量均小于1 wt%，有可能使用的原料有所不同。是我國(guó)南方的此類裝飾用玻璃珠經(jīng)西安運(yùn)送到陜北地區(qū)，還是技術(shù)的傳播在北方當(dāng)?shù)刂谱鬟€有待更多的考古資料的發(fā)掘和研究。同為西戎部族墓地的甘肅馬家塬貴族墓地出土的蜻蜓眼玻璃珠經(jīng)檢測(cè)分析的樣品主要為Na2O-CaO-SiO2玻璃和PbOBaO-SiO2玻璃[13]，目前未見(jiàn)有K2O-CaO-SiO2見(jiàn)諸報(bào)道，這種差別也許是受到不同文化因素影響的結(jié)果。

圖一 樣品照片

表三 不同地區(qū)出土蜻蜓眼玻璃珠的化學(xué)成分比較

2.鉛鋇費(fèi)昂斯制品

樣品ZTH-Ⅱ和ZTH-Ⅷ的玻璃化程度不高，呈不透明狀，藍(lán)色?；瘜W(xué)成分分析結(jié)果顯示，兩個(gè)樣品CuO含量分別為3.46 wt%、3.06 wt%，PbO含量分別為33.88 wt%、13.97 wt%，BaO含量分別為9.45 wt%、1.17 wt%。對(duì)這兩個(gè)樣品進(jìn)行拉曼光譜分析，在樣品中檢測(cè)到中國(guó)藍(lán)和中國(guó)深藍(lán)，如圖二a所示。經(jīng)過(guò)與已發(fā)表的中國(guó)藍(lán)相關(guān)研究結(jié)果對(duì)比[14]，圖中122,378,420,788,981,1092 cm-1應(yīng)該為樣品ZTH-Ⅱ中的中國(guó)藍(lán)的（BaCuSi4O10）的拉曼特征峰，456, 554 cm-1應(yīng)該是中國(guó)深藍(lán)的拉曼特征峰[15]。同時(shí)，超景深顯微鏡觀察也發(fā)現(xiàn)了中國(guó)深藍(lán)的晶體顆粒（圖三）。鉛在中國(guó)藍(lán)和中國(guó)紫的燒結(jié)的過(guò)程中起到助溶劑和催化劑的作用，拉曼光譜結(jié)果還顯示在樣品中檢測(cè)到SiO2和PbCO3，如圖二b所示，圖中122，460 cm-1為SiO2的拉曼特征峰，1050 cm-1應(yīng)該為PbCO3的拉曼特征峰。鉛鋇玻璃在水解氫化反應(yīng)的作用下, 在玻璃表面會(huì)析出PbCO3晶體及少量的Pb5(PO4)3OH和5PbO·P2O5·SiO2晶體，因而，風(fēng)化層中Pb 的含量會(huì)明顯增加, 濃度升高幅度可高達(dá)52 wt%, 而B(niǎo)aO 的含量則顯著降低。

掃描電鏡對(duì)樣品ZTH-Ⅷ的殘斷面進(jìn)行觀察及能譜分析，外層的顏料層，分布著許多團(tuán)塊狀的白色物質(zhì)（圖四a），能譜檢測(cè)結(jié)果顯示其只含有C、O、Ca和Pb，而且Pb 含量很高，推測(cè)應(yīng)為PbCO3。內(nèi)層較外層疏松多孔，且團(tuán)塊狀白色物質(zhì)明顯較顏料層減少。從能譜結(jié)果來(lái)看(表四)，顏料層中的PbO、BaO含量明顯高于芯層，這與白色團(tuán)塊狀物質(zhì)的加入有著密切的關(guān)系。外層顏料層中包含了硅酸銅鋇作為制備費(fèi)昂斯產(chǎn)品的原料，可能需要更多的助熔劑從而降低整個(gè)材料的熔點(diǎn)。

圖二 樣品ZTH-Ⅱ拉曼光譜圖

表四 樣品ZTH-Ⅷ中不同顆?；瘜W(xué)成分表

表五 樣品ZTH-Ⅷ不同層位化學(xué)成分表

對(duì)ZTH-Ⅷ樣品上破碎的殘?jiān)M(jìn)行包埋，在掃描電鏡下觀察期顯微組織結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，無(wú)論是顏料層還是芯層中都有大量顆粒狀的石英晶體分布（圖四b），顏料層中可見(jiàn)硅酸銅鋇晶體分散在以Pb、Ba為主要元素的玻璃相基體中（圖四c）。此外還可觀察到呈長(zhǎng)條狀的硅酸鋇類混合物（圖四d），這與前人研究的結(jié)果是一致的[16,17]。根據(jù)前人對(duì)紫色八棱柱費(fèi)昂斯產(chǎn)品的研究[18]，硅酸鋇多分布在八棱柱斷面未風(fēng)化的深藍(lán)色致密處，而非在表面的風(fēng)化層中。此次發(fā)現(xiàn)的硅酸鋇晶體也是在顏料層中分布，故推測(cè)硅酸鋇應(yīng)該是在制備中國(guó)藍(lán)或中國(guó)紫的過(guò)程中產(chǎn)生的而非在埋藏過(guò)程中生產(chǎn)。

圖三 樣品中中國(guó)藍(lán)顆粒

圖四 樣品ZTH-Ⅷ的掃描電鏡照片

三、結(jié)論

結(jié)合X射線熒光光譜分析、拉曼光譜分析和掃描電鏡能譜分析，對(duì)黃陵寨頭河戰(zhàn)國(guó)墓地出土的10件裝飾性料珠樣品進(jìn)行了科學(xué)分析研究。依據(jù)分析結(jié)果可將這些樣品分為鉀鈣硅酸鹽玻璃體系和鉛鋇硅酸鹽費(fèi)昂斯體系兩種類型。鉀鈣硅酸鹽玻璃，有使用草木灰作為助熔劑的可能性。玻璃珠主要呈藍(lán)色、藍(lán)綠色和綠色，應(yīng)為銅離子和鐵離子共同著色。其與南方地區(qū)出土同類器物在成分特點(diǎn)上的相似性，可能是貿(mào)易交換的結(jié)果也可能是技術(shù)交流的原因。拉曼光譜分析結(jié)果顯示鉛鋇體系硅酸鹽樣品中檢出了中國(guó)藍(lán)、中國(guó)深藍(lán)等人工制作的顏料。掃描電鏡觀察到了硅酸鋇銅晶體和硅酸鋇晶體，推測(cè)硅酸鋇應(yīng)該是在制備中國(guó)藍(lán)或中國(guó)紫的過(guò)程中產(chǎn)生的而非在埋藏過(guò)程中生產(chǎn)。同為西戎部族墓地的甘肅馬家塬貴族墓地出土的蜻蜓眼玻璃珠經(jīng)檢測(cè)分析的樣品主要為Na2O-CaOSiO2玻璃和PbO-BaO-SiO2玻璃，目前未見(jiàn)有K2O-CaO-SiO2見(jiàn)諸報(bào)道，這種差別也許是受到不同文化因素影響的結(jié)果，此結(jié)果對(duì)于研究中國(guó)古代玻璃在戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的發(fā)展?fàn)顩r又提供了新的資料。

感謝上海光學(xué)儀器研究所趙虹霞博士、劉松博士在實(shí)驗(yàn)方面給予的支持和幫助！

[1]陜西省考古研究院,延安市文物研究所,黃陵縣旅游文物局.陜西黃陵寨頭河戰(zhàn)國(guó)戎人墓地發(fā)掘簡(jiǎn)報(bào)[J].考古與文物，2012（6）：3-10.

[2]孫周勇，孫戰(zhàn)偉，邵晶.黃陵寨頭河戰(zhàn)國(guó)墓地相關(guān)問(wèn)題探討[J]. 考古與文物，2012（6）：79-85.

[3]Zhao H X,Li Q H, Liu S, Hu Y Q, Gan F X. Nondestructive analysis of jade artifacts from the Cemetery of the Ying State in Henan Province, China using confocal Raman microspectroscopy and portable X-ray fluorescence spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy,2014,45(2)：173-178.

[4]劉松，李青會(huì)，干福熹.古代玻璃樣品表面因素對(duì)便攜式X射線熒光定量分析的影響[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011(7)：1954-1959.

[5]李青會(huì)，顧東紅，干福熹等. 揚(yáng)州西漢墓出土古玻璃的質(zhì)子激發(fā)X 熒光分析[J].核技術(shù)，2003（12）：922-925.

[6]干福熹. 古代絲綢之路和中國(guó)古代玻璃[J].自然雜志，2006(4)：187-193.

[7]J．W．Lankton，L．Dussubieux．Early glass in Asian maritime trade：a review and an interpretation of compositional analyses[J]．Journal of Glass Study，2006,(48)：121

[8]干福熹.中國(guó)古代玻璃技術(shù)的發(fā)展[M].上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2005.

[9]干福熹，趙虹霞，李青會(huì)等.湖北省出土戰(zhàn)國(guó)玻璃制品的科技分析與研究[J].江漢考古，2010(2)：108-116.

[10]夏小偉，劉松，王卿等. 鴻山越墓出土戰(zhàn)國(guó)玻璃的無(wú)損分析及相關(guān)認(rèn)識(shí)[J].南方文物，2013（3）：143-149.

[11]趙鳳燕，陳斌，柴怡等.西安出土若干玻璃器的pXRF分析及相關(guān)問(wèn)題探討[J].考古與文物，2015（4）：111-119.

[12]LIU Song,LI Qing-hui,GAN Fu-xi.Chemical Analyses of Potash–Lime Silicate Glass Artifacts from the Warring States Period in China.Spectroscopy Letters,2014,(11)：302-309.

[13]李青會(huì)，李飛，干福熹.中國(guó)出土的一批戰(zhàn)國(guó)古玻璃樣品化學(xué)成分的檢測(cè)[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2006（5）：8-13.

[14]黃曉娟，嚴(yán)靜，王輝.甘肅馬家塬戰(zhàn)國(guó)墓地M4出土硅酸鹽珠飾的科學(xué)分析研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2015（10）：2895-2900.

[15]Ma Q L,Portmann A,Wild F,et al.Studies in Conservation,2006,(2)：81.

[16]Z.G.Zhang,Q.L.Ma,H.Berke,Cult.Relics 2010,(9)：87.

[17]Q.H.Li,J.C.Yang,L.Li,et al.Spectrochimica Acta,2015,(138)：609.

[18]馬清林，張治國(guó)，大衛(wèi).斯科特等.中國(guó)戰(zhàn)國(guó)時(shí)期八棱柱狀費(fèi)昂斯制品成分及結(jié)構(gòu)研究[J].中國(guó)國(guó)家博物館館刊，2012(12)：112-132.