30Cr2Ni4MoV轉(zhuǎn)子鋼冶煉過程中N含量的控制

黃 飛(上海電氣上重鑄鍛有限公司冶鑄分廠，上海200245)

汽輪機低壓轉(zhuǎn)子是發(fā)電設(shè)備的關(guān)鍵零件，一般要求其使用壽命在10年以上，為了達到這一技術(shù)標準，需要低壓轉(zhuǎn)子材料具有足夠的強度、較高的塑性、韌性和低的韌脆轉(zhuǎn)變溫度(FATT)，以滿足其在350℃左右長期高速運行中承受的巨大離心力和扭轉(zhuǎn)力矩作用[1]。30Cr2Ni4MoV作為國內(nèi)常用的低壓轉(zhuǎn)子材料，其對FATT有嚴格的要求[2-3]。相關(guān)的研究表明，隨著N元素含量在30Cr2Ni4MoV鋼中的增加，其FATT溫度明顯升高[4]；同時，當(dāng)鋼中[N]含量較高時，隨著工作時間的延長，鋼材會產(chǎn)生應(yīng)變時效，塑性和韌性明顯下降[5]，所以生產(chǎn)上要求30Cr2Ni4MoV熔煉鋼水中的[N]≤70×10-6。我公司針對30Cr2Ni4MoV的生產(chǎn)工藝流程分析鋼中[N]的來源，使30Cr2Ni4Mo冶煉生產(chǎn)中的[N]含量滿足工藝要求。

1 30Cr2Ni4MoV鋼生產(chǎn)工藝流程

30Cr2Ni4MoV是中合金結(jié)構(gòu)鋼，主要合金成分為Cr、Ni、Mo和V，其化學(xué)成分要求如表1所示。

由于低壓轉(zhuǎn)子運行過程中，Si會加速P、As、Sn等雜質(zhì)元素的晶界偏聚，使FATT顯著上升，所以對30Cr2Ni4MoV鋼應(yīng)嚴格控制Si含量。同時，轉(zhuǎn)子鋼對檢測要求嚴格，所以我公司采用真空碳脫氧工藝(VCD)，利用在真空條件下C的脫氧能力增強到和Si、Al相近的水平，來去除鋼液中的N。由于VCD的脫氧產(chǎn)物是CO氣體，會迅速逸出鋼液，能顯著減少夾雜物的量[6]。我公司30Cr2Ni4MoV鋼的生產(chǎn)工藝流程為：EBT→LF→VD→中間包→VCD，其中電爐采用偏心爐底出鋼(EBT)，直接將氧化鋼水放鋼至精煉爐進行還原、真空脫氣及合金化，待精煉爐鋼水成分和溫度滿足工藝，至真空坑進行真空澆鑄。

2 鋼液增氮脫氮的理論基礎(chǔ)

2.1 鋼液增氮的理論基礎(chǔ)

表1 30Cr2Ni4MoV鋼主要化學(xué)成分要求(質(zhì)量分數(shù)，%)Table 1 Main chemical composition requirements of 30Cr2Ni4MoV steel (mass fraction, %)

表2 鋼液中常見化學(xué)元素對N的相互作用系數(shù)(T=1873K)Table 2 Interaction coefficient of common chemical elements on N in liquid steel (T=1873K)

表3 30Cr2Ni4MoV鋼熔清至出鋼的[N]變化情況(質(zhì)量分數(shù)，%)Table 3 Change of [N] from melting to tapping of 30Cr2Ni4MoV steel (mass fraction, %)

在冶煉條件下，空氣中的氮氣會發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

式中，ΔGo表示標準狀態(tài)時反應(yīng)的吉布斯自由能變化，單位為J/mol；T表示溫度，單位為K。

經(jīng)過范特霍夫等溫變換[7]和代入相關(guān)系數(shù)，經(jīng)數(shù)學(xué)處理，可得[8]：

(2)

由式(1)、式(2)可知，影響鋼液中氮溶解度主要有4個因素：溫度、氮分壓、合金元素含量和N元素的相互作用系數(shù)[9]。鋼液中常見化學(xué)元素對氮的相互作用系數(shù)如表2所示。

2.2 鋼液脫氮的理論基礎(chǔ)

對于式(1)，其實際反應(yīng)的吉布斯自由能可以表示為：

(3)

式中：ΔG為實際狀態(tài)下反應(yīng)的吉布斯自由能變化，單位為J/mol；[N](平)為反應(yīng)達到平衡時鋼液中的[N]含量，%；PN2(平)為反應(yīng)達到平衡時的氮分壓，單位為Pa。

由式(3)可以看到，當(dāng)PN20，反應(yīng)可逆向進行，即能脫除鋼液中的[N]。所以生產(chǎn)上是采取改變PN2的方法，目前國內(nèi)外通常采取真空脫氮和氣泡攜帶法脫氮[10]。

3 冶煉過程中氮的變化與分析

3.1 冶煉30Cr2Ni4MoV鋼氮的變化情況

我公司近年來冶煉30Cr2Ni4MoV鋼較多，冶煉過程中N的變化如表3所示。

3.2 電爐冶煉時N的來源與變化分析

電爐在冶煉過程中的增氮主要是兩個方面[11]：冶煉時的增氮和出鋼時的增氮。冶煉過程N的來源主要有兩方面：一是廢鋼等廢料不規(guī)范，混入了一些高氮鋼切頭，或是造渣材料的保管不當(dāng)，這可以通過科學(xué)規(guī)范的管理避免；二是冶煉通電過程中，爐內(nèi)的氮分壓較高，可達78 kPa，在電弧的作用下，空氣中的N會在鋼水裸露過程中吸入溶解進入鋼水[12]。但電爐在冶煉的過程中還伴隨著脫碳反應(yīng)的進行，鋼液脫碳的熱力學(xué)反應(yīng)式為：

[C]+(FeO)=[Fe]+CO(g)
ΔGo=98799-90.76T

(4)

從式(4)可以看到脫碳反應(yīng)的產(chǎn)物為CO氣體，在冶煉過程中，隨著碳氧化過程的進行，產(chǎn)生的CO不斷逸出熔池，CO氣泡相當(dāng)于一個小的真空室，里面的氮分壓極低，鋼液中的氮容易進入氣泡而被排除，所以保證脫碳量是電爐脫氮的有效保證，電爐脫碳量與電爐脫氮率的關(guān)系如圖1所示。由圖1可以看到，當(dāng)脫碳量<0.10%時，鋼液的脫氮率很小，乃至發(fā)生增氮，所以在冶煉30Cr2Ni4MoV鋼時需要足夠的脫碳量?？紤]到脫碳反應(yīng)還能促進鋼液中夾雜上浮，提高鋼液的純凈度，所以脫碳量控制在0.40%～0.60%較為合適。

圖1 電爐脫碳量與脫氮率的關(guān)系圖Figure 1 Relationship between decarburization amount and denitrification rate in electric furnace

而在出鋼時，考慮到后續(xù)精煉爐需要補加大量合金，所以我公司出鋼[C]一般≤0.10%，而鋼水中的[C]和[O]存在如下平衡關(guān)系式[C]×[O]=M。在煉鋼條件下，M一般取0.0025，這就是常用的碳氧積計算公式[13]，由此可計算出出鋼時鋼液中的[O]在0.025%左右。相關(guān)的研究[14]表明：在鋼液中[O]在0.02%～0.04%時，隨著鋼中O含量增加，鋼液的表面張力會下降，當(dāng)鋼中[O]達到0.02%時，鋼液表面Fe的活度下降70%以上。隨著[O]在鋼液表面的富集和Fe活度的下降，在出鋼過程中能有效的阻止鋼液的吸氮，電爐出鋼后至進精煉爐的氮變化情況如圖2所示。由圖2可以看到，電爐出鋼至進精煉爐N含量基本不變。

圖2 電爐出鋼至精煉爐時N的變化Figure 2 Change of N content from tapping to refining furnace

3.3 D精煉爐冶煉時氮的來源與變化分析

精煉爐的主要任務(wù)是脫氧、脫硫、真空處理和調(diào)整鋼水成分及溫度[14]。下面就鋼水還原前后、合金化前后以及真空前后鋼液中N的變化情況進行分析。

3.3.1 還原前后鋼液N含量的變化與分析

精煉爐還原主要是脫除鋼液中的O和S，為鋼液的合金化創(chuàng)造條件。鋼液脫硫的反應(yīng)式[15]如下：

[FeS]+(CaO)=(CaS)+(FeO)

(5)

反應(yīng)產(chǎn)物FeO則會與加入的Al粉、Ca-Si粉進行反應(yīng)：

(C)+[FeO]=CO(g)+3[Fe]

(6)

(Si)+2[FeO]=(SiO2)+2[Fe]

(7)

從式(5)、式(6)、式(7)可知，為了保證脫氧脫硫反應(yīng)的順利進行，需要大渣量的操作，并添加適量的螢石，保證爐渣的流動性良好，進行埋弧操作，確保鋼水不會裸露在大氣中，還原前后氮的變化情況如圖3所示。由圖3可以看到，在埋弧良好的情況下，還原前后鋼液中的N含量基本不變。

圖3 精煉爐還原前后N的變化Figure 3 Change of N content before and after reduction in the refining furnace

3.3.2 合金化前后鋼液N含量的變化與分析

當(dāng)鋼液還原良好，保持白渣10 min，即進行合金化操作，30Cr2Ni4MoV鋼主要有Cr、Ni和Mo，合金化前后鋼液中N的變化情況如圖4所示。由圖4可以看到，隨著鉻鐵等合金的加入，鋼液中N含量明顯上升。

圖4 精煉爐合金化前后N的變化Figure 4 Change of N content before and after alloying in the refining furnace

這主要是由以下3個原因[16]造成的：1)由表2可知，Cr對N的相互作用系數(shù)為負值，會增加N在鋼水中的溶解量；2)由于鉻鐵生產(chǎn)工藝的特點，鉻鐵本身含有0.04%左右的氮，同時鉻鐵有很多氣孔，里面含有大量的空氣，空氣進入鋼水會增氮；3)大量鉻鐵的加入，帶來熔池溫度的急劇下降，不可避免的要延長通電升溫的時間，由于還原后爐渣變得稀薄，會使熔池與大氣直接接觸，從而造成鋼水增氮。

從上述分析可知，要減少鋼液的增氮量，要使合金烘烤到一定的溫度，并在合金化前再吊至場地。這樣一方面使鉻鐵中的空氣隨高溫烘烤而逸出，另一方面可減少熔池在合金加入后的溫降，減少通電時間，這樣可以減少鋼液的增氮。

3.3.3 真空前后N含量的變化與分析

當(dāng)鋼液的成分和溫度達到要求，即進行鋼液的真空脫氣。研究表明[17]，真空脫氮主要是靠氬氣泡攜帶完成，吹氬量越大，攪拌鋼液效果越好，可以加快N在鋼液中的傳質(zhì)，使氮擴散進入氬氣泡被排除。同時，一個氬氣泡在真空過程中帶走的氮是一定的，鋼液的脫氮量取決于氬氣泡的多少，氬氣的氣泡越多，脫氮的效果越好，所以真空過程中要加大氬氣的流量，以吹破渣面為宜。

真空度根據(jù)西華特定律可知，真空度越高，氣相的分壓越低，脫氣的效果越好，但30Cr2Ni4MoV鋼是采用VCD工藝生產(chǎn)的，需要鋼液中含有一定量的O，在真空澆鑄時C和O發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的CO氣泡逸出鋼流，從而脫除鋼液中的H、O和夾雜物等。如果O含量過低，會影響VCD澆鑄時的效果，所以真空度不宜過低。在生產(chǎn)上，選用低真空，真空時間≥15 min即可。

我公司采用真空度為2660～4000 Pa，真空時間為25 min，真空前后脫氮情況如圖5所示。由圖5可以看到，真空后氮明顯下降，且均≤70×10-6，說明采用的真空脫氣工藝正確有效。

圖5 精煉爐真空前后N的變化Figure 5 Change of N content before and after vacuum in the refining furnace

4 結(jié)語

通過對增氮脫氮的熱力學(xué)和動力學(xué)反應(yīng)式進行分析，結(jié)合我公司EBT→LF流程生產(chǎn)30Cr2Ni4MoV鋼時氮變化情況的分析與控制實踐，可得出以下結(jié)論：

(1)電爐的脫碳量對鋼水的脫氮率有重要的影響。當(dāng)脫碳量≤0.10%時，脫氮效果差，甚至?xí)龅?。為了保證脫氮的效果，生產(chǎn)上需要保證脫碳量≥0.40%。

(2)精煉爐的增氮環(huán)節(jié)主要發(fā)生在合金化后，為了減少合金化時的增氮，可以采取烘烤合金至一定溫度，保證合金加入前有一定的溫度，減少熔池的溫降。

(3)真空脫氣能顯著的減少鋼液中的N含量，采用VCD工藝時，真空度控制在2660～4000 Pa，真空時間控制在25 min，能使鋼液中的N≤70×10-6。

(4)由于真空后爐渣稀薄，需要調(diào)小氬氣進行軟吹，同時需要縮短真空處理后至澆鑄的時間，減少鋼液的吸氮。

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