電感耦合等離子體質(zhì)譜法對鈣片中鉛、砷、汞、鈣元素的測定

（新疆產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，烏魯木齊市新市區(qū)河北東路188號，830011） 李 蓓

（新疆食品藥品檢驗所，烏魯木齊市天山區(qū)新華南路100號，830002） 羅 巖

（新疆產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，烏魯木齊市新市區(qū)河北東路188號，830011） 李 勇

隨著科學技術(shù)和經(jīng)濟的發(fā)展，老年化社會的到來，人們對保健食品的需求量日益增加，尤其是對于補鈣類產(chǎn)品的需求也越來越大，對保健食品中有害元素和功效成分含量的檢測也尤為重要。鈣元素在人生成長的各個階段都起到非常重要的作用，它是人體健康必不可少的元素。缺鈣對人體健康的不良影響已成為令人關(guān)注的世界性問題，骨質(zhì)疏松癥、老年癡呆癥、心血管病等疾病與鈣的代謝密切相關(guān)。醫(yī)學證明，因鈣攝入不足而導致的代謝失調(diào)，是引起人類各年齡段發(fā)生多種疾病的重要原因。因此，補鈣對健康必不可少。

有害元素在被人體攝取后，在體內(nèi)有一個富集過程，會和體內(nèi)蛋白質(zhì)進行化學反應，極大的影響了人體正常的生理機能，甚至會嚴重的影響到人體的正常代謝。特別是鉛（Pb）、砷（As）、汞（Hg）這三種元素，因為其生物毒性強[1]，所以在保健食品的檢測過程中都被列為必檢項目。目前保健食品中檢測重金屬（GB5009.12、GB5009.11、GB5009.17、GB 5009.92）[2-5]主要還是采用原子吸收光譜法和原子熒光光譜法。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法因其線性范圍寬、靈敏度高、檢出限低[6-7]而被逐步推廣和應用。本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜對不同的鈣片（膠囊、口服液）中有害元素鉛、砷、汞和功效成分鈣含量進行測定分析。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑和試樣

1.1.1 儀器

ICAP-Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國ThermoFisherScientific公司）；AntonPaarMultiwave PRO微波消解儀（奧地利安東帕公司）；BHW-09A-16恒溫消解儀（上海博通化學科技有限公司）；Milli-Q超純水系統(tǒng)（電阻率18.2MΩ·cm，美國Millipore公司）；XS205分析天平（萬分之一天平，瑞士梅特勒-托利多公司）；移液槍100～1000ul、500～5000ul（德國Eppendorf）。

1.1.2 試劑

65%硝酸（德國默克，優(yōu)級純）；30%過氧化氫（國藥集團化學試劑有限公司，優(yōu)級純）；多元素標準溶液（Al、As、B、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Hg、K、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、P，Pb、Pt、Rb、Sb、Se、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn，100μg/mL；Bi內(nèi)標液 GSB04-1719-2004，1000μg/mL；Ge內(nèi)標液 GSB04-1728-2004，1 000μg/mL），（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；氬氣（純度大于99.99%）；

1.1.3 試樣

不同廠家的鈣片15批、鈣膠囊10批、鈣口服液8批。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理

稱取樣品0.5g（精確至0.0 001g），置于聚四氟乙烯消解管中，加入6mL硝酸和2mL過氧化氫，于110℃恒溫電熱板上預消解至無黃色煙霧為止。將消解管放入微波消解儀中按表1的消解程序進行樣品消解。消解結(jié)束后待消解管溫度降至50℃以下，將消解管置于電熱趕酸板于120℃趕酸，待樣品溶液趕酸至1mL左右，取出樣品冷卻至室溫，用超純水3～5次轉(zhuǎn)移并定容至50mL容量瓶中，搖勻，直接進樣分析鉛、砷和汞，再將樣品稀釋1 000倍后測定鈣，同時做樣品和試劑空白。微波消解儀程序升溫見表1。

表1 微波消解升溫程序

1.2.2 儀器參數(shù)選擇

表2 儀器參數(shù)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的準確度、靈敏度和儀器檢出限主要受射頻功率、霧化氣流速、輔助氣流速、霧化器等儀器參數(shù)的影響。此外，離子透鏡參數(shù)和峰位校準也很關(guān)鍵［8-9］。本實驗遵循儀器靈敏度高、穩(wěn)定性好的原則，采用1μg/L的7Li、59Co、115、In、209Bi、238U混標溶液對儀器條件進行優(yōu)化，儀器參數(shù)見表2。

1.2.3 標準溶液及內(nèi)標溶液的制備

用3% 硝酸溶液將汞（Hg）配制成0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0μg/L，鉛（Pb）和砷（As）配制成0、5、10、20、30、40、50μg/L，鈣（Ca）配制成0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.5、2.0mg/L的混合標準系列溶液。用72Ge、209Bi作為內(nèi)標溶液，用3%硝酸配制成濃度為0.5mg/L混合內(nèi)標溶液。以樣品濃度為橫坐標，響應信號值為縱坐標，繪制標準曲線，結(jié)果見表3，可知各元素在各自范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

表3 元素線性關(guān)系

1.2.4 重復性和精密度

稱取同一樣品6份，制備樣品溶液后，測定樣品中各元素（Pb、As、Hg和Ca）含量，其RSD分別為1.82%、2.02%、1.71%和2.85%，結(jié)果表明本方法重復性良好；取混標溶液中間點濃度，重復測定6次，其RSD分別為鉛1.05%、砷0.84%、汞0.75%、鈣1.27%，結(jié)果表明該儀器精密度良好。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果

2.1.1 加樣回收率

精密稱取樣品6份，每份樣品加入適量標準溶液，按照樣品前處理方法制備相應的樣品溶液，測定各元素含量，計算回收率，結(jié)果鉛（Pb）平均回收率為 98.9%，RSD為2.2%；砷（As）平均回收率為98.8%，RSD為1.7%；汞（Hg）平均回收率為97.4%，RSD為3.5%；鈣（Ca）平均回收率為95.5%，RSD為2.7%（結(jié)果見表4）。

表4 加樣回收試驗（n=6）

2.2.2 樣品的測定

首先，制備樣品溶液，采用本文建立的多元素分析方法，對市面上銷售的15批鈣片、8批鈣膠囊和8批鈣口服液中有害元素（鉛、砷、汞）和功效成分（鈣）進行了測定（結(jié)果見表5）。

2.2 討論

由于鈣軟膠囊中含油脂較多，所以在樣品稱量后，將樣品加入硝酸放置過夜，然后將樣品在100℃的電熱趕酸板上預消解2h，待消解管中樣品至常溫，將樣品置于微波消解儀中，按照設定升溫程序進行消解。將樣品加酸放置過夜后，預消解過程不會因為樣品油脂含量而造成樣品溢出，影響樣品中各元素的含量。

表5 樣品中各元素含量（n=3）

根據(jù)GB16740-2014《食品安全國家標準 保健食品》[10]的規(guī)定，保健食品中鉛含量不得超過2.0mg/kg，砷含量不得超過1.0mg/kg，汞含量不得超過0.3mg/kg，實驗中33批樣品均在要求限度范圍內(nèi)。從33批樣品中可得：膠囊劑中有害元素鉛和砷含量高于片劑和口服液，個別樣品中可以檢出汞，總體說明鈣片（膠囊、口服液）中有害元素含量均在要求限度范圍內(nèi)，功效成分鈣含量符合產(chǎn)品技術(shù)要求。

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定不同鈣片（膠囊、口服液）中有害元素鉛、砷、汞含量和功效成分鈣含量，使用微波消解進行樣品前處理，具有制樣速度快，操作簡便安全，樣品重現(xiàn)性好，同時可消解多個樣品等優(yōu)點，已成為近年來發(fā)展速度較快的消解方法。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定樣品時選擇合適的線性范圍，經(jīng)過驗證，該方法測定的檢出限、加標回收率、相對標準偏差均能滿足檢測要求。該方法測定時間短、準確度高、靈敏度好、可同時測定多種元素，適用于鈣片（膠囊、口服液）中有害元素鉛、砷、汞含量和功效成分鈣含量的檢測。

[1]和文祥，黃英鋒，朱銘莪，等.汞和鎘對土壤脲酶活性影響[J].土壤學報，2002，39(3)：412-420.

[2]GB5009.12-2017食品安全國家標準食品中鉛的測定[S].

[3]GB5009.11-2014食品安全國家標準食品中總砷及無機砷的測定[S].

[4]GB5009.17-2014食品安全國家標準食品中總汞及有機汞的測定[S].

[5]GB5009.92-2016食品安全國家標準食品中鈣的測定[S].

[6]郭秋蘭，馮志強，宋美英.電感耦合等離子質(zhì)譜在食品元素分析檢測中的應用[J]食品與發(fā)酵科技，2015，51(5)：100-103.

[7]張祥.ICP-MS半定量法快速檢測食品中微量重金屬的方法研究[J]安徽農(nóng)業(yè)科學，2016，44(5)，107-108，115.

[8]Chen S Y，He Z Y.Anal.Test.Technol.Instrum.(陳世焱，和振云.分析測試技術(shù)與儀器)，2011，17(4)：217-222.

[9]Ning J.Chin.J.Spectrosc.Lab.(寧軍.光譜實驗室)，2013，30（2）：947-949.

[10]GB16740-2014食品安全國家標準.保健食品[S].