非水相化學(xué)蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜分析技術(shù)研究

溫曉東，雷自榮，陳路瓊，胡 侃

（大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院，云南大理 671000）

化學(xué)蒸氣發(fā)生（CVG）作為一種進(jìn)樣技術(shù)在分析化學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。非揮發(fā)性的離子或者有機(jī)金屬形態(tài)的分析物可以通過CVG從液相轉(zhuǎn)移到氣相中，所以它不僅起到基體分離的效用，同時(shí)具有樣品傳輸效率高、選擇性高、儀器裝置簡單、易于原子化等優(yōu)點(diǎn)〔1-2〕。硼氫化物〔3-4〕與氯化亞錫〔5〕兩類還原劑是進(jìn)行CVG包括氫化物發(fā)生（HG）最常用的衍生試劑（還原劑），經(jīng)過酸化處理后，樣品中的待測(cè)組分與還原劑在水溶液中發(fā)生反應(yīng)生成揮發(fā)性的物質(zhì)，由載氣帶入原子化器原子化后，檢測(cè)原子吸收、發(fā)射或者熒光信號(hào)。近來，幾個(gè)科研小組已報(bào)道了將還原劑（KBH4）固定于載體表面進(jìn)行化學(xué)蒸氣發(fā)生的方式〔6-9〕，然而溶液進(jìn)樣使得這種化學(xué)蒸氣發(fā)生在本質(zhì)上仍然是水溶液中的反應(yīng)。除采用格林尼亞烷基化反應(yīng)衍生有機(jī)金屬錫〔10-11〕、烷基鉛〔12〕以及不同形態(tài)銻〔13〕的幾個(gè)工作之外，幾乎所有的CVG都是在水相之中進(jìn)行的。我們目前開展的研究工作是嘗試著建立一種可以在非水相介質(zhì)條件下發(fā)生的CVG或HG體系，并將此反應(yīng)體系與元素分析儀器聯(lián)用，包括原子熒光光譜法（AFS）、原子吸收光譜法（AAS）甚至是質(zhì)譜法（MS）等。

在本文的研究工作中，為了在非水相介質(zhì)中直接產(chǎn)生化學(xué)蒸氣，將還原劑KBH4、SnCl2與LiAlH4以固體形式直接加入萃取金屬離子后的有機(jī)相中。這種反應(yīng)模式具有簡單、直接、高效等優(yōu)點(diǎn)。這樣的研究對(duì)于傳統(tǒng)的水相介質(zhì)中的CVG或HG是一種具有創(chuàng)新性的拓展和補(bǔ)充，相對(duì)傳統(tǒng)方法，新方法在專門設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)化學(xué)蒸氣的發(fā)生具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，比如減少廢液的產(chǎn)生、克服氣液分離過程中的一些干擾等等。通過研究探索哪些元素、哪些有機(jī)相介質(zhì)或者哪些儀器分析方法具備這樣的可行性是有意義的基礎(chǔ)研究工作。

目前已成功實(shí)現(xiàn)了汞（Hg）、砷（As）、銻（Sb）、鉍（Bi）、鎘（Cd）、錫（Sn）、碲（Te）7種元素以不同的萃取方法將其由水相轉(zhuǎn)移到非水相介質(zhì)后在非水相CVG-AFS體系中的分析測(cè)定，且大部分元素分析性能良好〔14-15〕。除了拓展可應(yīng)用于該體系的新元素種類之外，還詳細(xì)研究了不同有機(jī)相介質(zhì)條件的分析性能〔15〕，并首次嘗試使用非離子表面活性劑TX-114作為非水相介質(zhì)，這是對(duì)非水相介質(zhì)條件的創(chuàng)新性研究，將非水相CVG的研究工作從之前的離子液體、幾種傳統(tǒng)的有機(jī)萃取劑拓展到一種新的介質(zhì)環(huán)境。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中詳細(xì)考察了各個(gè)元素測(cè)定的實(shí)驗(yàn)條件，并對(duì)比新的非水相CVG-AFS與傳統(tǒng)的HG-AFS測(cè)定上述元素的分析性能，實(shí)驗(yàn)證明新方法具有很好的分析性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器 在工作中使用一臺(tái)非色散原子熒光光譜儀（AFS-3100，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司）進(jìn)行原子熒光信號(hào)測(cè)量。儀器配套的氫化物發(fā)生與分離裝置（程序控制斷續(xù)蠕動(dòng)泵和兩級(jí)氣液分離器）用我們自行設(shè)計(jì)的如圖1中所示的反應(yīng)器所取代，通過一段硅膠管連接AFS，反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)蒸氣由載氣傳送到AFS的石英管原子化器進(jìn)行原子化，同時(shí)檢測(cè)AFS信號(hào)。在光源方面，分別用汞、砷、銻、鉍、鎘、錫和碲的高強(qiáng)度空心陰極燈（HCL，北京有色金屬研究院）為發(fā)射光源。原子熒光信號(hào)測(cè)量采用峰面積模式。

圖1 非水相CVG-AFS裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)中涉及的萃取操作及相關(guān)環(huán)節(jié)，分別使用SB5200DT型超聲波清洗儀（寧波新芝生物科技股份有限公司），pHS-25型酸度計(jì)（上海虹益儀器儀表有限公司），80-2型離心機(jī)（江蘇金壇市億通電子有限公司），AL204型電子天平（上海梅特勒-托利多儀器有限公司），DZG-303A型純水制備儀（成都唐氏康寧科技發(fā)展有限公司）等實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

1.2 試劑 所有用到的試劑如無特別說明都是分析純。實(shí)驗(yàn)用水為純水。7種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液均由濃度為1 000 mg∕L的儲(chǔ)備液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）用純水逐級(jí)稀釋得到。每日使用的低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液均為當(dāng)日配制。雙硫腙、吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）等分別用作各個(gè)元素萃取過程的絡(luò)合劑（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。用于非水相CVG反應(yīng)的固體還原劑KBH4也是購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

其他試劑如四氫呋喃、無水乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正辛醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等均為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.3 萃取實(shí)驗(yàn)方法 萃取操作主要采用液相微萃取技術(shù)，包括超聲輔助分散液液微萃取技術(shù)（UADLLME）、表面活性劑輔助分散液液微萃取技術(shù)（SA-DLLME）以及快速濁點(diǎn)萃取技術(shù)（RCPE）等幾種方式。

SA-DLLME用表面活性劑Triton X-114代替了DLLME中傳統(tǒng)的有機(jī)分散劑。具體操作如下：準(zhǔn)確移取待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)工作液置于10 mL具塞離心管中，然后加入適量絡(luò)合劑，充分搖蕩后調(diào)節(jié)酸度，加入適量TritonX-114，加入萃取劑，用純水定容至10 mL，充分振搖1 min。充分搖勻后，以3 000 rpm的轉(zhuǎn)速離心5 min。待水相和有機(jī)相完全分離后，棄去水相，用注射器小心抽取有機(jī)相10 μL注入非水相CVG反應(yīng)器進(jìn)行測(cè)定。

UA-DLLME用超聲處理代替了DLLME中傳統(tǒng)的分散劑，實(shí)現(xiàn)了更為高效和綠色的萃取過程。具體操作如下：準(zhǔn)確移取待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)工作液置于10 mL具塞離心管中，然后加入適量絡(luò)合劑，充分搖蕩后調(diào)節(jié)酸度，加入萃取劑，用純水定容至10 mL，充分搖勻后超聲振蕩5 min，以3 000 r∕min的轉(zhuǎn)速離心5 min。待水相和有機(jī)相完全分離后，棄去水相，用注射器小心抽取有機(jī)相10 μL注入非水相CVG反應(yīng)器進(jìn)行測(cè)定。

RCPE技術(shù)是在傳統(tǒng)濁點(diǎn)萃取技術(shù)基礎(chǔ)上建立的無需水浴加熱過程的常溫快速CPE技術(shù)。具體操作如下：準(zhǔn)確移取待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)工作液置于10 mL具塞離心管中，然后加入適量絡(luò)合劑，充分搖蕩后調(diào)節(jié)酸度，加入萃取劑Triton X-114和濁點(diǎn)誘導(dǎo)劑，用純水定容至10 mL，充分振搖1 min。充分搖勻后，以3 000 rpm的轉(zhuǎn)速離心5 min。待水相和有機(jī)相完全分離后，棄去水相，用注射器小心抽取有機(jī)相10 μL注入非水相CVG反應(yīng)器進(jìn)行測(cè)定。

1.4 非水相CVG-AFS實(shí)驗(yàn)方法 先將適量的固體還原劑KBH4粉末加入到自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器底部，然后用微量注射器準(zhǔn)確吸取10 μL樣品（萃取分析物后的有機(jī)相），由進(jìn)樣孔將樣品注入反應(yīng)器底部與固體還原劑KBH4發(fā)生反應(yīng)。進(jìn)樣后迅速抽出注射器針管，關(guān)閉進(jìn)樣孔（防止產(chǎn)物損失）。為確保實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，進(jìn)樣要盡量快速、準(zhǔn)確。萃取進(jìn)入有機(jī)相的目標(biāo)分析元素與還原劑KBH4反應(yīng)，在有機(jī)介質(zhì)中產(chǎn)生化學(xué)蒸氣，并由載氣傳送到原子熒光光譜儀的石英管原子化器中原子化，同時(shí)檢測(cè)原子熒光信號(hào)。對(duì)于汞和鎘的測(cè)定，由于形成的化學(xué)蒸氣是原子態(tài)汞蒸氣和鎘蒸氣，采用冷蒸氣模式，原子化器不需要加熱。在測(cè)定其他5個(gè)元素時(shí)，由于形成的化學(xué)蒸氣是其氫化物，需要更高的原子化溫度，因此以氬-氫混合氣為載氣，點(diǎn)燃?xì)?氫火焰以提供足夠高的原子化溫度。在進(jìn)樣完成的同時(shí)，AFS開始啟動(dòng)檢測(cè)步驟。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)優(yōu)化了測(cè)定各個(gè)元素時(shí)原子熒光光譜儀的儀器條件，包括高強(qiáng)度空心陰極燈的燈電流、光電倍增管檢測(cè)器的負(fù)高壓、載氣流速、氫氣流速、屏蔽氣流速及原子化條件，研究發(fā)現(xiàn)在測(cè)定不同元素時(shí)上述儀器條件有所不同。在原子化條件方面考察AFS的3種不同原子化條件：冷蒸氣模式（石英管不加熱）、電爐絲加熱石英管、用氬-氫混合氣（Ar：300～400 mL∕min，H2：100～120 mL∕min）點(diǎn)燃?xì)?氫火焰，其中除汞和鎘元素在測(cè)定時(shí)采用冷蒸氣原子化模式之外，其余幾個(gè)元素均需要采用氬-氫火焰原子化條件方能達(dá)到最佳的原子化效果。具體儀器參數(shù)優(yōu)化結(jié)果見表1。

表1 原子熒光光譜儀參數(shù)優(yōu)化

2.2 萃取實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化 目標(biāo)元素從水相溶液轉(zhuǎn)移到非水相介質(zhì)的過程通過上述萃取方法完成，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)元素的濃縮富集，提高了反應(yīng)靈敏度。作為重要的實(shí)驗(yàn)步驟，詳細(xì)考察了影響SA-DLLME、UA-DLLME及RCPE萃取效率的各實(shí)驗(yàn)條件以獲取最佳的分析性能，包括萃取劑的種類（非水相介質(zhì)種類）與用量、絡(luò)合劑濃度、表面活性劑的應(yīng)用、UA-DLLME中采用的超聲萃取時(shí)間、RCPE中的濁點(diǎn)誘導(dǎo)劑的用量以及各個(gè)體系的pH等條件。下面對(duì)部分重點(diǎn)工作進(jìn)行討論和總結(jié)。

2.2.1 萃取劑（非水相介質(zhì)）的優(yōu)化 就萃取工作而言，萃取劑的種類及其用量是影響萃取效率的關(guān)鍵，需要進(jìn)行系統(tǒng)的優(yōu)化以確定萃取劑的種類及用量。在非水相CVG技術(shù)中，萃取劑的本質(zhì)是提供非水相CVG反應(yīng)的介質(zhì)條件，是非常關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)條件。不同的有機(jī)介質(zhì)對(duì)該技術(shù)的分析性能有顯著的影響，不同的待測(cè)元素對(duì)于非水相介質(zhì)條件的要求存在差別，其化學(xué)蒸氣發(fā)生效率有顯著的差異。系統(tǒng)考察不同有機(jī)介質(zhì)對(duì)所建立新方法的影響是本研究工作的重要組成部分之一。目前已經(jīng)完成多種有機(jī)試劑介質(zhì)在非水相CVG-AFS測(cè)定汞方面的分析性能對(duì)比研究〔15〕，對(duì)正辛醇、三氯甲烷、四氯化碳、石油醚等4種萃取劑的分析性能進(jìn)行了詳細(xì)考察。近期完成的RCPE與此非水相CVG-AFS體系聯(lián)用測(cè)定鉍的實(shí)驗(yàn)表明，四氯化碳、三氯甲烷、石油醚幾乎沒有信號(hào)（其表現(xiàn)與測(cè)定汞的實(shí)驗(yàn)有非常顯著的差別），說明不同元素對(duì)于非水相CVG體系的有機(jī)相介質(zhì)條件是不同的。

2.2.2 絡(luò)合劑用量的優(yōu)化 為了實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素從水相到非水相介質(zhì)的轉(zhuǎn)移與濃縮富集，需要選擇合適的絡(luò)合劑與目標(biāo)元素形成疏水性絡(luò)合物從而實(shí)現(xiàn)萃取轉(zhuǎn)移。對(duì)于不同元素，均需要進(jìn)行絡(luò)合劑種類以及用量的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)以選擇相對(duì)最佳的絡(luò)合劑及其用量。對(duì)于目前完成的7種元素，汞、鉍、鎘這3種元素均選用了雙硫腙作為絡(luò)合劑，砷和銻兩種元素選用了APDC作為絡(luò)合劑開展實(shí)驗(yàn)工作，在測(cè)定錫的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目中選用了苯芴酮作為絡(luò)合劑開展研究，而在碲的研究工作中發(fā)現(xiàn)以碘化鉀效果為佳。在確定各自選用的試劑種類后再詳細(xì)優(yōu)化其用量，找出最佳條件。

2.2.3 表面活性劑萃取或輔助萃取的應(yīng)用研究

近期完成的RCPE與此非水相CVG-AFS體系聯(lián)用測(cè)定鉍的實(shí)驗(yàn)以及非水相CVG-AFS體系中利用表面活性增敏測(cè)定銻的分析性能研究都應(yīng)用了表面活性劑，主要使用的還是TritonX-114。在SADLLME中，表面活性劑取代了傳統(tǒng)的有機(jī)分散劑起到乳化和分散萃取劑以提高萃取效率的作用。此前有文獻(xiàn)報(bào)道表面活性劑在傳統(tǒng)的HG-AFS中有增敏效果，在上述實(shí)驗(yàn)中使用TritonX-114萃取或輔助萃取后測(cè)到非常好的信號(hào)說明其增敏作用顯著。上述研究工作表明，TritonX-114既可以作為一種新的有機(jī)介質(zhì)實(shí)現(xiàn)非水相CVG反應(yīng)，同時(shí)也是一種非常好的輔助萃取增敏劑。

2.2.4 UA-DLLME超聲萃取條件優(yōu)化 在UA-DLLME中，利用超聲波來提高萃取效率。超聲技術(shù)的使用，代替了傳統(tǒng)DLLME技術(shù)中的有機(jī)分散劑，不但提高了萃取效率，而且降低了有機(jī)溶劑的使用。在應(yīng)用超聲輔助萃取技術(shù)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素從水相到非水相介質(zhì)轉(zhuǎn)移的實(shí)驗(yàn)中，對(duì)超聲時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，分別考察了超聲時(shí)間0、1、2、4、5、6、8、10、15 min等條件下的萃取效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示超聲時(shí)間一般控制在5 min左右的效果最佳，且研究發(fā)現(xiàn)對(duì)比不采用超聲處理進(jìn)行輔助萃取，經(jīng)過超聲輔助處理的萃取效率具有顯著的提升。

2.2.5 pH值的影響 酸度條件在萃取實(shí)驗(yàn)中始終是一個(gè)關(guān)鍵因素，直接影響著目標(biāo)元素與絡(luò)合劑的絡(luò)合反應(yīng)效率。因此對(duì)于萃取實(shí)驗(yàn)，酸度條件的優(yōu)化是必須要開展的一個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)。在非水相CVG技術(shù)中，酸度還直接影響著化學(xué)蒸氣發(fā)生反應(yīng)的效率，甚至決定能否產(chǎn)生化學(xué)蒸氣。在傳統(tǒng)的HG-AFS體系中往往都是需要酸性條件作為氫化物發(fā)生反應(yīng)的水相溶液介質(zhì)條件。在本文所建立的非水相CVG-AFS體系中，對(duì)這7個(gè)元素的萃取同時(shí)也對(duì)非水相CVG反應(yīng)介質(zhì)的酸度條件進(jìn)行了重點(diǎn)的考察優(yōu)化，研究發(fā)現(xiàn)幾乎全部元素都需要在酸性條件下萃取再注入反應(yīng)器進(jìn)行CVG反應(yīng)，其中銻和錫對(duì)酸度的要求最高，需要在pH 1.0的條件下進(jìn)行，鎘對(duì)酸度的要求相對(duì)較低，在中性條件下取得了最佳的分析性能。

2.3 干擾實(shí)驗(yàn) 非水相CVG-AFS體系的干擾主要源于兩個(gè)部分：一個(gè)是目標(biāo)元素從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相介質(zhì)的萃取過程中共存金屬元素由于競爭絡(luò)合劑帶來的對(duì)萃取效率的干擾，另一個(gè)則是這些被萃取的共存絡(luò)合物給稍后的CVG反應(yīng)過程所帶來的干擾，從而降低化學(xué)蒸氣發(fā)生效率。由于在實(shí)驗(yàn)過程中很難區(qū)分這兩個(gè)環(huán)節(jié)，因此將兩個(gè)環(huán)節(jié)綜合起來，以萃取后CVG-AFS測(cè)定的結(jié)果來綜合考察此方法的抗干擾能力。實(shí)驗(yàn)中對(duì)多個(gè)比較有代表性的可能產(chǎn)生干擾的元素進(jìn)行了考察（對(duì)痕量分析，以產(chǎn)生的測(cè)量誤差不大于10%為基準(zhǔn)）。在對(duì)各個(gè)元素的抗干擾能力研究中，由于各自使用的絡(luò)合劑有所不同以及非水相CVG的有機(jī)相介質(zhì)不盡相同，各個(gè)元素所表現(xiàn)出來的抗干擾能力是有較明顯區(qū)別的。研究數(shù)據(jù)表明，鉛、汞、鎘、鋅、銅、砷、銀等重金屬以及過渡金屬元素由于上述原因表現(xiàn)出比較顯著的干擾。

2.4 方法分析性能 在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)各個(gè)元素的分析性能進(jìn)行了考察。表2總結(jié)了目前已完成的6個(gè)元素的分析性能。研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的采用KBH4或SnCl2在水相中的化學(xué)蒸氣發(fā)生相比較，所建立的非水相化學(xué)蒸氣發(fā)生法具有相當(dāng)?shù)纳踔粮叩恼魵獍l(fā)生效率，部分元素（如鉍、鎘、銻、砷）的分析性能甚至超過了傳統(tǒng)HG-AFS。

表2 分析性能

3 結(jié)論

本論文系統(tǒng)研究了使用固體還原劑在非水相介質(zhì)中的化學(xué)蒸氣發(fā)生新技術(shù)在原子熒光光譜法中的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的采用KBH4或SnCl2在水相中的化學(xué)蒸氣發(fā)生相比較，所建立的非水相化學(xué)蒸氣發(fā)生法具有相當(dāng)?shù)纳踔粮叩恼魵獍l(fā)生效率，該法可以擴(kuò)展到大部分氫化物發(fā)生的元素從而進(jìn)一步拓展新方法的應(yīng)用范圍，目前我們成功測(cè)定了汞、砷、銻、鉍、鎘、錫、碲7種元素，并初步判定該體系不適用于鉛、鋅、硒的分析測(cè)定。研究發(fā)現(xiàn)，不同的元素對(duì)于非水相介質(zhì)條件的要求是存在區(qū)別的，其化學(xué)蒸氣發(fā)生效率有顯著的差異性，有些元素在傳統(tǒng)的有機(jī)試劑介質(zhì)條件下無法產(chǎn)生化學(xué)蒸氣，需要找出不同的元素適合的非水相介質(zhì)才能實(shí)現(xiàn)有效的分析測(cè)定。

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