山東省水泥中水溶性鉻（VI）國家標(biāo)準(zhǔn)實施以來含量情況分析

蘇慶東

（山東省鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)建材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，山東 泰安 271000）

國家對水泥中水溶性六價鉻的問題一直很重視，2006年國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會安排國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心進(jìn)行《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》國家標(biāo)準(zhǔn)的制定工作；2012年至2014年國家質(zhì)檢總局多次安排對水泥中水溶性鉻進(jìn)行風(fēng)險監(jiān)測。2015年9月11日國家質(zhì)檢總局批準(zhǔn)發(fā)布了《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》（GB31893-2015）國家標(biāo)準(zhǔn)，于2016年10月1日起正式實施。該標(biāo)準(zhǔn)的實施為提升我國水泥產(chǎn)品的綠色安全性與環(huán)保性，引領(lǐng)水泥產(chǎn)業(yè)向綠色化、安全化方向發(fā)展發(fā)揮了重要的作用。

山東作為我國水泥大省，對本省水泥中水溶性鉻的情況也非常重視，為積極推行《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》國家標(biāo)準(zhǔn)的實施，摸清山東省水泥企業(yè)水泥產(chǎn)品中的水溶性六價鉻含量的真實情況，2014 年對山東省水泥中水溶性鉻（VI）含量的進(jìn)行了調(diào)研工作；下面根據(jù)這次調(diào)研情況和《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》標(biāo)準(zhǔn)實施后山東省上百家水泥企業(yè)水泥中水溶性鉻檢驗數(shù)據(jù)的對比分析，研究水泥中水溶性鉻發(fā)展變化趨勢。

1 2014年山東調(diào)研情況

為順利完成《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》國家標(biāo)準(zhǔn)的實施，2014年山東省采取調(diào)查摸底和采樣檢測的方式，開展了全省水泥中鉻（VI）含量的調(diào)研工作。

從2014年4月到6月，共對89家水泥生產(chǎn)企業(yè)的104個樣品進(jìn)行了檢測。樣品在水泥企業(yè)成品庫、生產(chǎn)線末端合格的產(chǎn)品中抽取，同時調(diào)研了企業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)工藝類型、原材料種類以及磨機、研磨體材質(zhì)等情況。

檢測依據(jù)《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的測定方法（報批稿）》（與現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)方法一致）進(jìn)行試驗。

表1 按水泥品種統(tǒng)計水溶性鉻含量分布范圍

（1）水泥來源。

全省17地市中89家水泥企業(yè)。

（2）檢測結(jié)果統(tǒng)計。

檢測普通水泥64個、復(fù)合水泥30個、礦渣水泥3個，共計97個樣品。

（3）按水泥品種進(jìn)行統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表1，水溶性鉻含量分布范圍情況與國家水泥中心2005年至2015年，在全國范圍內(nèi)選取了數(shù)百家水泥企業(yè)不同品種的水泥水溶性鉻（VI）的含量分布情況基本一致。

從表1可以看出，礦渣水泥的水溶性鉻較低，普通水泥和復(fù)合水泥的水溶性鉻含量較高；普通水泥和復(fù)合水泥有60%以上的水溶性鉻含量在2.00mg/kg～10.00mg/kg之間。

從所有品種水泥來看，含量≤2.00mg/kg的占21.2%；含量≤5.00mg/kg的占53.8%；含量≤8.00mg/kg的占72.1%；含量≤10.00mg/kg的占79.8%；含量＞10.00mg/kg的占20.2%。

2 2016年標(biāo)準(zhǔn)實施以來檢驗情況

自《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》標(biāo)準(zhǔn)2016年10月1日正式實施至2018年4月26日共檢驗各企業(yè)送檢樣品288個，對有關(guān)數(shù)據(jù)和信息進(jìn)行匯總和分析。

（1）水泥來源。

全省17地市中130多家水泥企業(yè)。

（2）檢測結(jié)果統(tǒng)計。

檢測普通硅酸鹽水泥150個、復(fù)合硅酸鹽水泥97個、礦渣硅酸鹽水泥25個、粉煤灰硅酸鹽水泥7個、硅酸鹽水泥4個、火山灰硅酸鹽水泥2個（3個水泥未明確品種）共計288個樣品。

（3）按水泥品種統(tǒng)計。

從表2標(biāo)準(zhǔn)實施后水溶性鉻檢驗結(jié)果的可以看出，復(fù)合硅酸鹽水泥和礦渣硅酸鹽水泥的水溶性鉻較低，普通硅酸鹽水泥的水溶性鉻含量稍高（粉煤灰硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥、火山灰水硅酸鹽泥樣品數(shù)量較少不具有代表性）；復(fù)合硅酸鹽水泥和礦渣硅酸鹽水泥有96%的水溶性鉻含量在8.00mg/kg以下，普通硅酸鹽水泥只有82%的水溶性鉻含量在8.00mg/kg以下；從所有品種水泥來看，含量≤2.00mg/kg的占35.4%；含量≤5.00mg/kg的占72.6%；含量≤8.00mg/kg的占89.3%；含量≤10.00mg/kg的占95.9%；含量＞10.00mg/kg的只占4.2%。

3 結(jié)果分析

將水溶性鉻2014年檢測結(jié)果與2016年10月1日后的檢測結(jié)果進(jìn)行比較見表3；按年對檢測結(jié)果進(jìn)行比較見表4。由表3、表4可以看出檢測數(shù)據(jù)發(fā)生了明顯向好的變化，水泥中水溶性鉻的含量逐年明顯的下降。

3.1 水溶性六價鉻的主要來源

（1）水泥原材料，如泥灰?guī)r或石灰石、黏土、鐵礦等含有微量鉻。

（2）水泥生產(chǎn)過程中原料的破碎和生料的粉磨，由于破碎裝備的含鉻工作部件（如錘頭和襯板）、粉磨設(shè)備的含鉻的研磨介質(zhì)（如鋼球和襯板等），隨著工作部件或研磨介質(zhì)的磨損，金屬鉻進(jìn)入水泥生料，經(jīng)過氧化氣氛下的高溫煅燒，轉(zhuǎn)變?yōu)橛泻Φ牧鶅r鉻，會造成水泥熟料六價鉻含量增高。

表2 按水泥品種統(tǒng)計水溶性鉻含量分布范圍

表3 水溶性鉻含量分布范圍比較

表4 水溶性鉻含量按年度分布范圍比較

（3）回轉(zhuǎn)窯高溫帶使用含鉻耐火磚，在回轉(zhuǎn)窯出口處高溫、高氧分壓、爐料高堿度等條件下，耐火磚中的鉻化合物氧化成為以六價鉻為主的化合物.隨著磨損脫落的耐火磚進(jìn)入水泥熟料，致使水泥熟料中水溶性六價鉻含量有所提高。

（4）水泥的粉磨過程中，由于粉磨設(shè)備含鉻的研磨介質(zhì)，隨著其的磨損，金屬鉻進(jìn)入水泥，也同樣增高水泥中水溶性六價鉻含量。還有部分水泥企業(yè)無視六價鉻污染，將拆除的鎂鉻耐火磚、鉻渣、鋼渣、硫鐵渣等含鉻高的材料作為水泥的混合材 ，也是水泥中六價鉻含量較高的重要原因。

3.2 造成標(biāo)準(zhǔn)實施后的良好變化的原因分析

（1）隨著社會的進(jìn)步，科技的發(fā)展，國家對環(huán)保的重視，企業(yè)對水泥產(chǎn)品中水溶性鉻的重視程度大大提高了認(rèn)識，思想觀念有了重大的進(jìn)步。

（2）《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》不同于一般的推薦性標(biāo)準(zhǔn)，此標(biāo)準(zhǔn)為強制性標(biāo)準(zhǔn)，是產(chǎn)品的一項硬性指標(biāo)，對水泥企業(yè)的生產(chǎn)具有很大的影響。標(biāo)準(zhǔn)的實施對水泥產(chǎn)品中水溶性鉻（Ⅵ）的控制起到了積極至關(guān)重要的作用。

（3）水泥產(chǎn)品中水溶性鉻的積極變化，與企業(yè)的努力作為分不開，很多企業(yè)為了到標(biāo)準(zhǔn)的要求，對原材料、破碎設(shè)備、粉磨設(shè)備、回轉(zhuǎn)窯耐火磚等進(jìn)行了更換，以降低水溶性鉻的含量； 還有的企業(yè)在不影響水泥其他性能的情況，在水泥中加入還原劑將水泥中水溶性六價鉻還原為三價鉻，減低六價鉻對人體、環(huán)境的危害。

通過數(shù)據(jù)的分析，也發(fā)現(xiàn)了一個趨勢。《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》的實施雖然為提升我國水泥產(chǎn)品的綠色安全性與環(huán)保性發(fā)揮重要的作用，但是限量值規(guī)定偏大。

與國外相比：丹麥、芬蘭、瑞典和德國規(guī)定水泥中水溶性六價鉻不超過2ppm（2mg/kg）；歐盟頒布指令，禁止市場上銷售和使用水溶性六價鉻含量超過0.0002%（2mg/kg）的水泥及水泥產(chǎn)品。日本和韓國對水泥產(chǎn)品中水溶性六價鉻含量的生產(chǎn)內(nèi)控指標(biāo)為0.0008%（8mg/kg）。他們水泥產(chǎn)品中水溶性六價鉻含量指標(biāo)均低于10.00mg/kg。

國內(nèi)相關(guān)規(guī)定：GB5085.3－2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》浸取液中六價鉻指標(biāo)為5mg/L；GB8978-1996《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》污水污染物六價鉻最高允許排放濃度為0.5mg/L；GB25463-2010《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) 油墨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》現(xiàn)有企業(yè)、新建企業(yè)水污染物排放六價鉻限值0.2mg/L，水污染物特別排放六價鉻限值0.05mg/L；GB25468-2010《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)鎂、鈦工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》現(xiàn)有企業(yè)、新建企業(yè)水污染物排放六價鉻限值0.5mg/L，水污染物特別排放六價鉻限值0.2mg/L；GB26451-2011《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) 稀土工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》現(xiàn)有企業(yè)水污染物排放六價鉻限值0.3mg/L，現(xiàn)有企業(yè)、新建企業(yè)水污染物排放六價鉻限值0.1mg/L，水污染物特別排放六價鉻限值0.1mg/L。

從山東水泥標(biāo)準(zhǔn)實施后水泥中水溶性鉻含量的變化，可以看出企業(yè)在這方面控制能力大為提高，提高水泥中水溶性鉻限量要求完全沒問題，還能夠淘汰部分落后產(chǎn)能，必將引領(lǐng)水泥產(chǎn)業(yè)向綠色化、安全化的方向發(fā)展的更好更快。

[1]倪竹君，崔健《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》國家標(biāo)準(zhǔn)介紹[J]中國水泥，2013（09）.

[2]桑險峰，張瑞國，亓文菁，鄒鑫《水泥中水溶性六價鉻含量研究》中國水泥，2015（09）.