基于改性超支化聚合物的真絲綢原位生成納米ZnO整理研究

陳 嶺,廖艷芬，周 楓，張德鎖,3

( 1.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163; 2.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021; 3. 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室(蘇州)，江蘇 蘇州 215123)

自古以來，真絲就是高檔紡織品的原料。由于其天然的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，常被比作人類的第二皮膚，素有“纖維皇后”的美譽[1]。但真絲綢產(chǎn)品也存在著很多缺陷，比如易皺、易發(fā)黃等。因此，對真絲纖維材料和產(chǎn)品的改性和整理研究從未間斷。例如，陳宇岳教授通過鹽縮分纖的方法開發(fā)出高彈性真絲纖維，所加工的真絲織物具有高效的抗皺功能[2-3]。利用以納米ZnO和納米TiO2為代表的半導體納米材料對真絲進行整理可以賦予真絲織物抗菌、抗紫外、抗發(fā)黃的功能[4～5]。但是由于納米材料和纖維間缺乏有效結(jié)合作用、納米材料易團聚等問題，帶來整理上的困難。

超支化聚合物是一類具有豐富官能團、內(nèi)部存在大量空腔、三維橢球形立體結(jié)構(gòu)的聚合物，具有粘度低、溶解分散性好、反應活性高等特點，在多個領(lǐng)域有著廣泛的應用前景[6]。由于超支化聚合物內(nèi)部具有特定的空腔結(jié)構(gòu)，可以作為納米材料的反應生成模板來制備納米材料[7-9]。本研究以課題組制備的改性聚酰胺超支化聚合物為功能材料[10]，研究了其制備納米ZnO的效果，并利用其作為功能聚合物修飾真絲織物，實現(xiàn)納米ZnO在真絲織物上的原位生成組裝。對改性后的真絲織物進行了表征和性能測試。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗材料：改性聚酰胺超支化聚合物(MHBP-OH)[10]；六水合硝酸鋅(分析純)；真絲織物(72 g/m2)；金黃色葡萄球菌ATCC6538，大腸桿菌ATCC8099；營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基(NA)，營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基(NB)。

實驗儀器：U-3010 UV-Vis紫外分光光度計(Hitachi, Japan)；JEOL 3010型高分辨率透射電鏡(JEOL，Japan)；Nano-SZ90型激光粒度分布儀(Malvern, UK)；S4800型掃描電子顯微鏡(Hitachi, Japan)； UV-1000F型紫外線透過率儀(Labsphere, USA)。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米ZnO溶液的制備

將5 mL質(zhì)量濃度為50 g/L的Zn(NO3)2溶液逐滴加到100 mL質(zhì)量濃度為4 g/L的MHBP-OH水溶液中，邊滴加邊攪拌。將混合后的溶液放置于電爐上加熱，直至沸騰并保持2 min，溶液由最初的無色變?yōu)榈榘咨?/p>

1.2.2 納米ZnO溶液的表征

將所制備的納米ZnO水溶液加以稀釋，移液器取4 mL到石英比色皿中，在波長為200～600 nm范圍中掃描其紫外可見光吸收光譜。將納米ZnO水溶液滴加到鍍碳膜的銅網(wǎng)上，室溫下干燥后，在透射電鏡300 kV加速電壓下觀察納米ZnO的形貌和大小。另外，取納米ZnO水溶液，利用激光粒度儀測定其粒徑、粒徑分布，以及Zeta電位。

1.2.3 納米ZnO原位整理真絲織物

將真絲織物清洗后置于一定濃度的MHBP-OH水溶液中，待充分攪拌浸漬后，滴加一定濃度的Zn(NO3)2水溶液，充分混合后將其置于電爐上加熱至沸騰并保持沸騰2 min。冷卻后取出織物，清水沖洗后60 ℃烘干。

1.2.4 真絲織物的表征

取小塊未整理和整理后的真絲織物，利用導電膠將其粘貼在樣品臺上，真空噴金90 s，利用掃描電子顯微鏡觀察整理前后纖維形貌的變化。

1.2.5 真絲織物抗紫外性能測試

利用紫外線透過率儀對未整理及原位生成納米ZnO整理的真絲織物進行測試，得到樣品的紫外線防護因子(Ultraviolet protection factor, UPF)和相應的透過率曲線，測定標準選擇為EN 13758.1-2001。

1.2.6 真絲織物抗菌性能測試

為了測定經(jīng)整理的真絲織物的抗菌性能，采用GB/T 20944.3-2008中震蕩燒瓶法對其進行抑菌率定量測試，以革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性菌大腸桿菌為試驗菌種。抑菌率計算公式如下：

(1)

式中：Y為抑菌率%；Wb為空白樣(未整理真絲)振蕩接觸18 h后燒瓶內(nèi)的活菌濃度，CFU/mL；Wc為整理織物樣品振蕩接觸18 h后燒瓶內(nèi)的活菌濃度，CFU/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米ZnO生成及對真絲織物整理的機理探討

圖1 納米ZnO的生成及其在織物上的原位組裝機理示意圖

聚酰胺超支化聚合物是一類以酰胺結(jié)構(gòu)為主體，氨基為端基的超支化聚合物，對金屬離子具有很好的絡合作用，豐富的氨基賦予了其高的反應活性。為了提高其對納米材料生成的調(diào)控作用，通過活性端基接枝制備了以聚酰胺超支化結(jié)構(gòu)為核，聚乙二醇直鏈為殼，羥基為端基的“核-殼”結(jié)構(gòu)改性超支化聚合物MHBP-OH，利用該聚合物實現(xiàn)了對納米銀的尺寸調(diào)控[10]。因此，本研究利用其調(diào)控制備納米ZnO，并以此實現(xiàn)對真絲織物的功能整理，其機理如圖1所示。由于超支化聚合物核結(jié)構(gòu)中具有大量氨基，特別是末端未接枝的伯氨基，在水溶液中易質(zhì)子化，顯示正電性，同時溶液中產(chǎn)生氫氧根離子使得溶液顯堿性。表1顯示MHBP-OH溶液在反應前后pH值均在8.6左右。當在溶液中加入Zn2+后，“核-殼”結(jié)構(gòu)的MHBP-OH就會通過內(nèi)部的氨基將Zn2+絡合進來。繼而在后續(xù)的加熱過程中發(fā)生水解，生成正電性的季銨基團和氧化鋅。由于聚合物的包裹作用，阻止了ZnO顆粒的生長，將會得到具有較小粒徑的納米ZnO顆粒。同時，包裹在ZnO顆粒外部的聚合物顯示正電性，因此制備得到的納米ZnO將具有正電性，表1顯示其Zeta電位為44.5 mV。

在利用其整理真絲織物時，先將真絲織物浸漬在MHBP-OH溶液中。由于真絲的等電點在4.2左右，堿性條件下顯示負電性，而聚合物為正電性，因此MHBP-OH會主動吸附到織物纖維表面。在添加Zn2+后，Zn2+會直接通過聚合物絡合到纖維表面，繼而在后續(xù)的加熱過程中，在織物上原位組裝生成納米ZnO。由于改性超支化聚合物的作用，能夠調(diào)控生成較小粒徑的納米ZnO，并將其固著在真絲織物中。

表1 納米ZnO溶液反應生成前后pH值及Zeta電位

2.2 納米ZnO表征

圖2 納米ZnO生成前后溶液紫外可見光光譜圖

為了驗證改性超支化聚合物MHBP-OH能夠有效調(diào)控制備納米ZnO，對反應前后的溶液進行了測試。圖2為MHBP-OH和Zn2+的混合溶液加熱前后的紫外可見光光譜圖，其中曲線(a)為加熱前的吸收光譜，在299 nm處出現(xiàn)了一個較強的吸收峰，這是聚合物中羰基吸收所產(chǎn)生的。曲線(b)為加熱后的吸收光譜，相對于加熱前，其在370 nm處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，同時溶液變?yōu)榘胪该魅榘咨?，說明納米ZnO的生成[11]。

圖3 納米ZnO 顆粒TEM圖及其粒徑分布圖

圖3為所制備的納米ZnO的TEM圖及其粒徑分布圖，從圖中可以看出利用MHBP-OH制備的納米ZnO具有較小的粒徑，且粒徑大小均勻，分布較窄，尺寸約為5 nm左右。粒徑分布圖顯示粒徑分布在4～10 nm，平均粒徑為5.8 nm，與TEM圖結(jié)論一致。

2.3 整理真絲織物表征

(a)未整理真絲及 (b)原位生成納米ZnO整理真絲 圖4 SEM圖

通過聚合物MHBP-OH在真絲織物上原位生成組裝納米ZnO，整理前后真絲織物中纖維的微觀形貌如圖4所示。圖中顯示，未整理的真絲纖維表面光滑，無任何附著物(圖a)，而原位組裝納米ZnO后，真絲纖維表面均勻分布了大量顆粒物(圖b)，這些顆粒即為在真絲纖維表面通過聚合物原位組裝生成的納米ZnO。

2.4 整理真絲織物抗紫外性能

表2 納米ZnO整理真絲織物UPF值及紫外線透過率

表2為經(jīng)不同質(zhì)量濃度聚合物和Zn2+原位生成納米ZnO整理的真絲織物，從表中數(shù)據(jù)可以看出，普通真絲織物UPF值為7.1，抗紫外性能較差，利用聚合物在真絲中誘導組裝納米ZnO整理后UPF值均超過50，具有優(yōu)異的抗紫外效果。隨著整理液中生成納米ZnO的原料增多，在真絲織物中生成的ZnO增加，因此UPF值逐漸變大。其對應的紫外線透過率曲線如圖5所示，整理后的真絲織物在UV波段具有很好的紫外線屏蔽作用，并且隨著整理劑質(zhì)量濃度的增加，透過率減小，起到了很好的紫外線防護作用。

圖5 納米ZnO原位組裝整理真絲織物的紫外線透過率曲線

2.5 整理真絲織物抗菌性能

表3 納米ZnO原位組裝整理真絲織物抑菌率

利用表2中制備的具有不同納米ZnO含量的真絲織物進行了抑菌率測試，結(jié)果見表3。根據(jù)表中數(shù)據(jù)分析可以得出，整理后的真絲織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都具有較好的抑菌作用，樣品1#～3#的抑菌率均在90%以上，這主要是因為組裝到真

絲織物纖維表面的納米ZnO，其表面的氧空缺可以產(chǎn)生氧負離子，與水結(jié)合生成H2O2達到抑菌作用[12]。樣品對金黃色葡萄球菌的抑菌效果好于對大腸桿菌，比如樣品1#對金黃色葡萄球菌的抑菌率達到了99.78%，而對大腸桿菌的抑菌率為90.47%。隨著織物中納米顆粒的增加，織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均不斷上升，樣品3#對兩者的抑菌率均在99%以上。

3 結(jié)論

(1)利用改性超支化聚合物MHBP-OH能夠直接在水溶液中制備出具有較窄粒徑分布(平均粒徑為5.8 nm)的納米ZnO，其Zeta電位為44.5 mV。

(2)由于MHBP-OH中具有大量正電荷，能夠主動吸附到真絲織物中，繼而在真絲織物中原位生成組裝納米ZnO，達到功能整理的目的。

(3)原位生成納米ZnO整理的真絲織物具有較好的抗菌和抗紫外性能。

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