核殼結(jié)構(gòu)SiCW@SiO2/PVDF復(fù)合材料的制備與儲(chǔ)能特性

牛藝蒙， 劉海峰

( 北京航空航天大學(xué) 生物與醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，北京 100083 )

0 引言

隨著全球信息化及電力工業(yè)的迅猛發(fā)展，以及由化石燃料等不可再生能源帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，對(duì)應(yīng)用無(wú)源儲(chǔ)能器件的介電材料提出更高的性能要求[1-5]。傳統(tǒng)的介電材料(如鐵電陶瓷材料和聚合物材料)無(wú)法滿足高儲(chǔ)能與易加工的需求，開(kāi)發(fā)兼具良好儲(chǔ)能特性與優(yōu)異可加工性能的新型聚合物基介電復(fù)合材料，已成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)[6-9]。

目前，聚合物基介電復(fù)合材料主要分為兩類：陶瓷體聚合物基和導(dǎo)電體聚合物基介電復(fù)合材料[10-12]。雖然陶瓷材料本身介電常數(shù)較高，但陶瓷與聚合物的電性能差異不大，易導(dǎo)致界面極化較弱，這類復(fù)合材料介電常數(shù)在室溫下僅為20～100[13-14]。同時(shí)，要達(dá)到這種程度的介電常數(shù)，陶瓷體的含量通常要求達(dá)到50%以上，導(dǎo)致復(fù)合材料的均勻性、工藝性和柔韌性明顯降低[15-16]。與陶瓷聚合物基介電復(fù)合材料相比，導(dǎo)電體聚合物基介電復(fù)合材料主要通過(guò)存在巨大電性能差異的導(dǎo)電體——聚合物基體強(qiáng)烈的界面極化作用，在較低的摻雜含量下大幅強(qiáng)化復(fù)合材料的介電常數(shù)(通常提升幅度在幾十到數(shù)百倍)[17-18]。在提高介電常數(shù)的同時(shí)，導(dǎo)電體形成的導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)往往導(dǎo)致?lián)p耗和電導(dǎo)率劇增，擊穿特性很差而無(wú)法應(yīng)用于高電壓儲(chǔ)能領(lǐng)域。因此，探索新型的兼具高介電常數(shù)與高擊穿特性的介電復(fù)合材料體系并研究性能強(qiáng)化機(jī)制，對(duì)高儲(chǔ)能介電復(fù)合材料應(yīng)用具有理論意義和實(shí)用價(jià)值[15]。國(guó)外主要采用原位聚合、靜電紡絲等工藝在功能體表面包覆不同殼層材料。如Paniagua S A等通過(guò)原位聚合工藝制備BT@PMMA核殼結(jié)構(gòu)體，其復(fù)合材料在256 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下能量釋放密度達(dá)1.9 J/cm3[19]；Lin X等利用同軸靜電紡絲法制備BT@TiO2核殼結(jié)構(gòu)纖維，其復(fù)合材料在360 kV/mm電場(chǎng)下釋放能量密度高達(dá)10.9 J/cm3[20]。我國(guó)主要制備層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，如Song Y等通過(guò)多層涂覆工藝制備具有層狀結(jié)構(gòu)的PVDF基復(fù)合材料，擊穿場(chǎng)強(qiáng)可以達(dá)到450 kV/mm，儲(chǔ)能密度達(dá)到10 J/m3[21]。

在低體積分?jǐn)?shù)下，一維陶瓷材料摻雜聚合物基體能夠在強(qiáng)化介電性能的同時(shí)，保持較好的擊穿特性[22-23]；碳化硅晶須等材料的摻雜能夠大幅提升復(fù)合材料的介電性能，可通過(guò)表面修飾或結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)性能強(qiáng)化[24-25]。因此，在聚合物基體中摻雜少量碳化硅類材料，再進(jìn)行表面修飾或結(jié)構(gòu)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)兼具高介電、高擊穿與高儲(chǔ)能特性的介電復(fù)合材料制備。筆者采用一步法熱氧化工藝對(duì)SiC-W進(jìn)行熱氧化處理，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的SiC-W@SiO2功能體；確定熱氧化工藝的參數(shù)并實(shí)現(xiàn)SiO2殼層厚度的可控，對(duì)比考察SiC-W與SiC-W@SiO2的微觀結(jié)構(gòu)及其與PVDF樹(shù)脂的浸潤(rùn)特性；制備SiC-W/PVDF及不同SiO2殼層厚度的SiC-W@SiO2/PVDF復(fù)合材料，系統(tǒng)表征SiO2殼層對(duì)復(fù)合材料的介電特性和擊穿特性的影響規(guī)律。該結(jié)果有助于高性能儲(chǔ)能復(fù)合材料的制備工藝研究，以及分析核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在多因素(擊穿場(chǎng)強(qiáng)、飽和極化強(qiáng)度和剩余極化強(qiáng)度)共同影響下能量?jī)?chǔ)存釋放特性的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、藥品與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料與藥品見(jiàn)表1，表征儀器及設(shè)備見(jiàn)表2。

表1 實(shí)驗(yàn)材料及藥品

表2 表征儀器及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.2 SiC@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的制備工藝

SiC是一種典型的非氧化陶瓷材料，在常溫下通常具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較強(qiáng)的抗氧化性能。微納米級(jí)SiC尺度小而具有較高的反應(yīng)活性，在空氣中加熱約500 ℃以上時(shí)，SiC與O2發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中C元素與O2結(jié)合生成CO2離開(kāi)反應(yīng)體系，Si元素與O2反應(yīng)后生成SiO2材料，形成一種具有核殼結(jié)構(gòu)SiC-W@SiO2的新型材料[26]。通過(guò)熱氧化工藝將市售碳化硅晶須(SiC-W)在空氣中高溫煅燒，并控制熱氧化的溫度及時(shí)間，制備SiC-W@SiO2核殼結(jié)構(gòu)，工藝原理見(jiàn)圖1。熱氧化處理工藝條件：升溫速率為15 ℃/min，處理溫度及時(shí)間為500 ℃-3 h、500 ℃-6 h、500 ℃-9 h、500 ℃-12 h，熱處理結(jié)束后關(guān)閉加熱并隨爐冷卻。

1.3 復(fù)合材料的制備工藝

制備體積分?jǐn)?shù)為5%的SiC-W/PVDF及SiC-W@SiO2/PVDF復(fù)合材料，步驟：

(1)分散工藝。稱取一定量的SiC-W或SiC-W@SiO2至燒杯中，向燒杯中加入一定量的N,N—二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)對(duì)溶液進(jìn)行超聲處理15 min，得到分散均勻的混合溶液；再加入一定量的PVDF粉體，升溫到40 ℃，使用磁力加熱攪拌器攪拌30 min以上，直到PVDF均勻溶解到溶液中；在常溫下使用磁力攪拌器攪拌10 h，得到均勻分散的懸濁液。

(2)流延工藝。將制備好的混合溶液放入真空烘箱并抽真空1 h，除去溶液中的殘留微小氣泡后，流延至具有可調(diào)面積封閉槽的玻璃模具，使懸濁液在玻璃模具表面均勻鋪開(kāi)；將盛有懸濁液的模具放在恒溫調(diào)節(jié)加熱臺(tái)上。調(diào)節(jié)溫度至70 ℃，烘干40 min到1 h左右；將烘干后的材料與模具浸泡在無(wú)水乙醇中，使用刮刀沿著封閉槽四邊劃刻，之后用鑷子小心取下成型的復(fù)合材料。

圖1 熱氧化處理制備核殼結(jié)構(gòu)SiC-W@SiO2Fig.1 Schematic diagram of calcination fabrication process of SiC-W@SiO2

1.4 組成、形貌及性能表征

1.4.1 傅里葉紅外光譜

為了考察熱氧化處理前后SiC-W的化學(xué)組成特性，采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)進(jìn)行表征。采用壓片法，即將粉末樣品與溴化鉀(KBr)粉末以1∶200(質(zhì)量比)的比例共混，充分研磨均勻，壓制成薄片后進(jìn)行測(cè)試；對(duì)于復(fù)合材料樣品，用手術(shù)剪刀剪碎后再執(zhí)行上述步驟。

1.4.2 透射電鏡

采用透射電鏡(TEM)對(duì)熱處理前后SiC-W微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。制樣時(shí)取少量粉體均勻分散在乙醇溶劑中，滴落在銅—碳網(wǎng)微柵表面正上方，待乙醇揮發(fā)后完成制樣。參數(shù)設(shè)置：點(diǎn)分辨率為0.19 nm，線分辨率為0.14 nm，加速電壓為80～200 kV。

1.4.3 X線衍射

利用DMAX-2200型X線衍射儀測(cè)定復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和晶型特征。參數(shù)設(shè)置：CuKa為輻射源，波長(zhǎng)λ為0.154 nm，工作電流為30 mA，工作電壓為40 kV，掃描速率為5°/min。

1.4.4 接觸角

采用DCAT21型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試SiC-W及SiC-W@SiO2與PVDF/DMF樹(shù)脂溶液的接觸角：

(1)

式中：θ為接觸角；m為質(zhì)量；t為時(shí)間；η為溶液黏度；ρ為溶液密度；σL為溶液表面張力；c為毛細(xì)管因數(shù)，通常取決于粉末顆粒之間的多孔結(jié)構(gòu)，可通過(guò)和正己烷的測(cè)量確定[25,27]。

1.4.5 掃描電鏡

為了表征殼層SiO2對(duì)復(fù)合材料界面粘結(jié)狀況的影響，采用掃描電鏡(SEM)對(duì)其斷面的微觀形貌進(jìn)行表征。測(cè)試參數(shù)：加速電壓為15～20 kV，束斑為7～8，放大倍率為(5～20)×103倍，物鏡距離為8～20 mm。

1.4.6 拉伸特性

采用Instron力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行拉伸力學(xué)測(cè)試。用剪刀將制備的復(fù)合材料裁成30 mm×2 mm的矩形樣條，選用金相顯微鏡和螺旋測(cè)微儀分別測(cè)試樣條的寬度和厚度，跨距長(zhǎng)度控制為20 mm。在力學(xué)拉伸測(cè)試過(guò)程中，選用量程2 kN的傳感器，拉伸速率設(shè)為2 mm/min。每批測(cè)試樣品數(shù)量不少于8個(gè)，確保每組試樣至少有5個(gè)有效數(shù)據(jù)。

1.4.7 介電性能

采用4294A型精密阻抗測(cè)試儀配合16451B夾具，參照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D15012的平行板電容器法測(cè)試復(fù)合材料的介電常數(shù)、介電損耗及電導(dǎo)率。介電測(cè)試條件：加載電壓為0.5 V，頻率為102～107Hz，測(cè)試溫度為20～30 ℃。

1.4.8 擊穿特性

采用CS2671A型直流耐壓測(cè)試儀測(cè)試復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)。制樣時(shí)，在材料兩面涂上一定面積的導(dǎo)電銀漿作為接觸電極，通過(guò)逐步提高直流電壓的方法測(cè)得材料失效時(shí)的耐壓值，計(jì)算材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)：

(2)

式中：Ub為發(fā)生擊穿時(shí)樣品復(fù)合材料的電壓；d為樣品復(fù)合材料的平均厚度；Eb為樣品復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。樣品的厚度通過(guò)螺旋測(cè)微儀直接測(cè)得。復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)受材料表面的氣泡、孔洞，以及內(nèi)部缺陷、電子阱等因素的影響，是建立在統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)上的平均值，為保證擊穿場(chǎng)強(qiáng)的精確，對(duì)同一樣品材料取10個(gè)有效測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，將測(cè)得的擊穿場(chǎng)強(qiáng)按照由大到小的順序進(jìn)行排列，即E1≤E2≤…≤Ei≤…≤E10,則其中任意Ei對(duì)應(yīng)的概率Pi為

(3)

式中:i為每個(gè)樣品的編號(hào);n為每次測(cè)試的樣品總數(shù)。之后，采用雙參數(shù)韋伯分布處理測(cè)得的擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)：

(4)

式中：P為樣品被電擊穿的累積可能性密度；E為通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的擊穿場(chǎng)強(qiáng)；α為比例因子；β為形狀因子。對(duì)兩邊取對(duì)數(shù)，得

ln[-ln(1-P)]=βlnE-βlnE0,

(5)

式中：E0為樣品被電擊穿的累積可能性密度為63.2%時(shí)對(duì)應(yīng)的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，也稱為特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)；形狀因子β代表復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)的分布彌散程度，其值越大，則復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)分布越集中，說(shuō)明復(fù)合材料的擊穿可靠性高。通過(guò)對(duì)擊穿場(chǎng)強(qiáng)的對(duì)數(shù)與概率密度的ln[-ln(1-Pi)]作圖，進(jìn)行線性擬合可直接讀出形狀因子值。

1.4.9 儲(chǔ)能特性

2 結(jié)果與討論

圖2 熱氧化處理前后SiC-W與SiC-W@SiO2的紅外圖譜Fig.2 FT-IR spectra of raw SiC-W and SiC-W@SiO2

2.1 SiCW與SiCW@SiO2的FTIR分析

為了研究熱氧化工藝處理前后材料的表面化學(xué)組成變化，首先通過(guò)紅外測(cè)試對(duì)熱氧化工藝處理前后SiC-W與SiC-W@SiO2進(jìn)行表征(見(jiàn)圖2)。由圖2可知，835.7 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)SiC的特征吸收峰；1 628.5 cm-1處的吸收峰是由H—OH(微納米粉體表面吸附的少量水)彎曲振動(dòng)引起的；3 428.2 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)—OH基團(tuán)(與SiC相比，SiO2表面更容易吸附水分，因此峰強(qiáng)度更高)的特征吸收峰。熱氧化處理后，多出一個(gè)1 081.5 cm-1處的吸收峰，是由Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，證明在熱氧化后SiC表面生成SiO2[27]。

2.2 SiCW與SiCW@SiO2的TEM分析

SiO2殼層厚度是通過(guò)透射電鏡內(nèi)置衍射圖譜工具、區(qū)分晶態(tài)SiC和無(wú)定形SiO2的相分離區(qū)域?qū)崿F(xiàn)的(見(jiàn)圖3)。由圖3可知，處理前SiC-W具有典型的致密且規(guī)則的晶體形貌；熱處理后在晶體規(guī)則形貌外出現(xiàn)一層較模糊的非晶SiO2殼層，且殼層隨熱氧化處理時(shí)間的增加而逐漸變厚。熱氧化工藝條件對(duì)應(yīng)的殼層厚度見(jiàn)表3，其中各種元素的百分比是使用透射電鏡自帶的EBSD能譜儀通過(guò)掃描選區(qū)得到的。通過(guò)對(duì)比核與殼的元素組成及相對(duì)含量，能夠說(shuō)明熱處理后SiC-W已轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC-W@SiO2核殼結(jié)構(gòu)功能體。

圖3 原生SiC-W與不同熱處理時(shí)間透射電鏡圖Fig.3 TEM images of SiC-W and SiC-W@SiO2 under different calcination time

熱處理?xiàng)l件SiO2殼層厚度/nm核元素/%殼元素/%SiCSiO原生044.955.1500 ℃-3 h2～345.254.834.265.8500 ℃-6 h6～743.156.933.266.8500 ℃-9 h13～1442.457.634.465.6500 ℃-12 h20～2143.856.235.264.8

2.3 SiCW與SiC-W@SiO2的接觸角分析

功能體與樹(shù)脂基體的界面粘接狀況對(duì)復(fù)合材料的介電、擊穿和儲(chǔ)能特性有影響，而良好的界面結(jié)合取決于制備工藝中樹(shù)脂稀釋液對(duì)功能體的浸潤(rùn)效果[27]。模擬流延鋪膜工藝制度，利用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x分別表征SiC-W與SiC-W@SiO2在60 ℃溫度下與質(zhì)量濃度為0.01 g/mL的PVDF/DMF樹(shù)脂稀釋液的相對(duì)接觸角(SiC-W@SiO2熱氧化處理?xiàng)l件為500 ℃-3 h)。

測(cè)試過(guò)程中的各項(xiàng)參數(shù)與SiC-W熱氧化處理前后的接觸角結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，SiC-W與樹(shù)脂稀釋液的接觸角為19.64°，SiC-W@SiO2與樹(shù)脂稀釋液的接觸角為3.34°，即引入SiO2殼層后接觸角變小，說(shuō)明SiO2殼層能夠有效改善樹(shù)脂稀釋液對(duì)晶須的浸潤(rùn)性。主要原因是非晶型SiO2殼層及其表面富含的硅羥基與PVDF樹(shù)脂具有更好的潤(rùn)濕和界面相容性。

表4 測(cè)試參數(shù)及動(dòng)態(tài)接觸角數(shù)據(jù)

注：前3項(xiàng)測(cè)試參數(shù)溫度為60 ℃

2.4 SiCW/PVDF與SiCW@SiO2/PVDF的XRD分析

圖4 不同復(fù)合材料的XRD圖譜

為了表征熱氧化處理對(duì)SiC功能體結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)制備的復(fù)合材料進(jìn)行XRD表征[28]。為區(qū)分按照SiO2殼層厚度對(duì)不同復(fù)合材料進(jìn)行標(biāo)注，即W1，SiC-W；W2，2～3 nm；W3，6～7 nm；W4，13～14 nm；W5，20～21 nm。不同復(fù)合材料的XRD圖譜見(jiàn)圖4。圖4中20.62°和22.30° 的非晶峰分別代表PVDF樹(shù)脂中的α和β相的(020)和(200)晶面；35.64°處的尖銳衍射峰對(duì)應(yīng)β-SiC晶須的(111)面， 即β-SiC晶須的密排面；位于41.35°、60.00°、71.95°和 75.90°等處的特征峰，分別對(duì)應(yīng)β-SiC晶須的(200)、(220)和(311)等晶面。在研究的溫度范圍內(nèi)，生成的SiO2為非晶產(chǎn)物，在表征中并沒(méi)有SiO2峰；隨熱氧化時(shí)間的提高，SiC-W各強(qiáng)峰的強(qiáng)度逐漸降低，SiC-W表面逐漸被SiO2殼層覆蓋，且隨厚度提高導(dǎo)致SiC-W的峰強(qiáng)度愈加降低。

2.5 SiCW/PVDF與SiCW@SiO2/PVDF的SEM與力學(xué)分析

通過(guò)SEM表征SiC-W/PVDF與SiC-W@SiO2/PVDF復(fù)合材料的斷口形貌，SiC-W@SiO2/PVDF中的核殼結(jié)構(gòu)功能體在溫度為500 ℃下氧化處理3 h(見(jiàn)圖5)。圖5(a-b)為高倍率SiC-W/PVDF與SiC-W@SiO2/PVDF的掃描照片。由圖5可知，SiC-W與PVDF樹(shù)脂之間的界面界限非常清晰，且存在明顯的界面開(kāi)裂與缺陷；SiC-W@SiO2與基體樹(shù)脂之間的界面相對(duì)模糊，SiC-W@SiO2表面被PVDF基體緊密包覆，界面開(kāi)裂與缺陷也得到顯著抑制。這說(shuō)明復(fù)合材料的界面結(jié)合狀況得到大幅改善。

圖5 SiC-W/PVDF與SiC-W@SiO2/PVDF復(fù)合材料的斷面形貌、典型拉伸應(yīng)力—應(yīng)變曲線及強(qiáng)度與模量Fig.5 SEM images of cross fracture typical tensile curves and tensile strength and modulus for SiC-W/PVDF and SiC-W@SiO2/PVDF

對(duì)兩種復(fù)合材料進(jìn)行拉伸測(cè)試，驗(yàn)證界面粘結(jié)狀況，其典型拉伸應(yīng)力—應(yīng)變曲線見(jiàn)圖5(c)，SiC-W@SiO2/PVDF復(fù)合材料發(fā)生斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度及斷裂延伸率較SiC-W/PVDF復(fù)合材料的明顯提高；圖5(d)中，SiC-W@SiO2/PVDF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量為32.10 MPa和1.93 GPa，分別較SiC-W/PVDF復(fù)合材料的27.80 MPa和1.68 GPa提高約18.9%和14.9%。可見(jiàn)引入SiO2殼層后，復(fù)合材料的拉伸性能得到顯著提高，證明界面結(jié)合狀況得到顯著改善。

2.6 SiCW/PVDF與SiCW@SiO2/PVDF的介電性能分析

研究SiO2殼層對(duì)復(fù)合材料介電性能頻率特性的影響(見(jiàn)圖6)。由圖6(a)可知，隨SiO2殼層的引入和厚度逐漸增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)先升高后降低，且在低頻區(qū)的上升較為明顯。原因在于復(fù)合材料的介電常數(shù)提高主要由界面極化效應(yīng)貢獻(xiàn)，與SiC-W和PVDF之間的兩相界面極化相比，SiO2作為第三相界面增強(qiáng)界面極化作用。當(dāng)SiO2殼層厚度為6～7 nm時(shí)，復(fù)合材料W3的介電常數(shù)27.6(100 Hz)較W1的22.0(100 Hz)提高約25.5%。SiO2作為一種介電常數(shù)較低的材料(介電常數(shù)為3.9)，隨厚度的逐漸增加，在SiC-W和PVDF界面處起到鈍化層的作用；同時(shí)，隨厚度的不斷增加，變相增大SiC-W晶須之間的平均距離,導(dǎo)致微電容結(jié)構(gòu)的板間距離擴(kuò)大，使復(fù)合材料(W4～W5)介電常數(shù)逐漸降低。

圖6 復(fù)合材料(W1-W5)的介電常數(shù)、介電損耗及電導(dǎo)率頻率特性Fig.6 Frequency dependence of dielectric permittivity, loss and AC conductivity of composites(W1-W5)

由圖6(b)可知，隨SiO2殼層的引入，在中低頻區(qū) (小于105Hz)復(fù)合材料的損耗迅速降低到0.05以下，且隨SiO2殼層的增加呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。Bi J等[25]研究表明，SiC-W/PVDF在低頻區(qū)的介電損耗主要由界面極化損耗和電導(dǎo)損耗貢獻(xiàn)。其中，電導(dǎo)損耗主要是由貫穿復(fù)合材料電介質(zhì)的漏導(dǎo)電流引起的，在介電損耗中貢獻(xiàn)最大；SiO2殼層作為絕緣材料可有效阻止SiC-W之間的直接接觸而大幅降低載流子的傳輸，通過(guò)有效抑制漏導(dǎo)電流的產(chǎn)生降低漏導(dǎo)損耗。因此，引入SiO2殼層能夠大幅降低復(fù)合材料的介電損耗，且隨殼層厚度增加降低效果愈明顯。其中，W5的介電損耗(0.028)較W1的(0.094)降低約70.2%。由圖6(c)可知，電導(dǎo)率頻率特性也呈現(xiàn)與介電損耗相同的變化趨勢(shì)。

2.7 SiCW/PVDF與SiCW@SiO2/PVDF的擊穿特性分析

考察SiO2殼層引入及其厚度對(duì)復(fù)合材料擊穿特性的影響，不同復(fù)合材料(W1-W5)的擊穿韋伯特性分布見(jiàn)圖7。由圖7(a)可知，隨SiO2殼層的引入，與SiC-W/PVDF復(fù)合材料相比，SiC-W@SiO2/PVDF復(fù)合材料的韋伯擊穿分布向高擊穿區(qū)域移動(dòng)，隨殼層厚度的增加移動(dòng)愈明顯。

不同復(fù)合材料(W1-W5)對(duì)應(yīng)的特征擊穿值及其韋伯分布形狀因子見(jiàn)圖7(b)。由圖7(b)可知，當(dāng)引入厚度為2～3 nm的SiO2殼層后，復(fù)合材料W2的特征擊穿值(189.3 kV/mm)較W1的(143.3 kV/mm)提升約32.1%；當(dāng)SiO2殼層厚度繼續(xù)提升至6～7 nm時(shí)，復(fù)合材料W3的特征擊穿值繼續(xù)提升到211.8 kV/mm；在殼層厚度達(dá)到20～21 nm時(shí)，復(fù)合材料W5的特征擊穿值達(dá)到最高(260.8 kV/mm)，較未改性前提高約81.9%。根據(jù)文獻(xiàn)[22,27]，引入具有良好絕緣性能的絕緣層可以提高載流子的遷移勢(shì)壘，提高復(fù)合材料的界面粘結(jié)狀況可以改善電場(chǎng)分布，兩者對(duì)擊穿場(chǎng)強(qiáng)提升有顯著增益效果。熱氧化法制備的SiO2殼層是一種優(yōu)良的絕緣材料[29]，且能有效改善復(fù)合材料界面粘結(jié)特性，能大幅強(qiáng)化復(fù)合材料的擊穿特性。此外，形狀因子β隨SiO2殼層的提高也從22.8逐漸增加到25.9,說(shuō)明復(fù)合材料擊穿特性的穩(wěn)定性與可靠性得到提升[29]。

圖7 不同復(fù)合材料的韋伯擊穿分布圖和特征擊穿值及形狀因子

2.8 SiCW/PVDF與SiCW@SiO2/PVDF的儲(chǔ)能特性分析

表5不同殼層厚度復(fù)合材料電滯回線測(cè)試的特性參數(shù)

Table5Characteristicparametersofhysteresislooptestfordifferentshellthicknesscompositematerials

復(fù)合材料Ps/(μQ·cm-2)Pr/(μQ·cm-2)W13.361.79W23.431.46W32.881.21W42.650.98W51.950.55

對(duì)不同復(fù)合材料(W1-W5)進(jìn)行電滯回線測(cè)試，考察最大極化強(qiáng)度和剩余極化強(qiáng)度等特性的變化規(guī)律。不同復(fù)合材料的剩余極化強(qiáng)度Pr和飽和極化強(qiáng)度Ps見(jiàn)表5。

由表5可知，復(fù)合材料W2的飽和極化強(qiáng)度最高為3.43 μQ/cm2，之后隨殼層厚度的增加逐漸降低。這與介電常數(shù)變化趨勢(shì)略有不同，原因在于介電常數(shù)降低反映的是低電場(chǎng)下界面極化特性隨殼層厚度的變化趨勢(shì)；而高電場(chǎng)下的極化強(qiáng)度不僅取決于殼層厚度，對(duì)于耐受電壓的變化更加敏感，復(fù)合材料沒(méi)有達(dá)到完全飽和極化就發(fā)生擊穿失效。引入SiO2殼層后，復(fù)合材料W2的飽和極化強(qiáng)度Ps由W1的3.36 μQ/cm2提高到3.43 μQ/cm2；剩余極化強(qiáng)度Pr從1.79 μQ/cm2降低到1.46 μQ/cm2。進(jìn)一步增加殼層厚度，W4和W5的Ps和Pr持續(xù)降低，Ps分別為2.65和1.95 μQ/cm2，Pr分別為0.98和0.55 μQ/cm2，分別只有SiC-W/PVDF復(fù)合材料W1的58%和31%。

復(fù)合材料(W1-W5)的電滯回線見(jiàn)圖8。由圖8(a)可見(jiàn)剩余極化強(qiáng)度、飽和極化強(qiáng)度隨電場(chǎng)電壓的變化關(guān)系，同時(shí)還可了解復(fù)合材料的能量?jī)?chǔ)存密度、能量損耗密度和能量釋放密度等特性(圖8(b))。與SiC-W/PVDF復(fù)合材料相比，SiC-W@SiO2/PVDF復(fù)合材料的飽和極化強(qiáng)度先略有升高而后逐漸降低，同時(shí)擊穿場(chǎng)強(qiáng)得到提升，因此有利于能量?jī)?chǔ)存密度的提升。

圖8 不同殼層厚度復(fù)合材料的電滯回線圖和能量?jī)?chǔ)存密度、損耗密度、釋放密度及能量釋放效率Fig.8 Partial D-E loops and calculated stored, lost and extractable energy densities in composites (W1-W5)

由8(b)可知，能量?jī)?chǔ)存密度的最大值在復(fù)合材料W4取得，能量?jī)?chǔ)存密度達(dá)4.03 J/cm3，與SiC-W/PVDF復(fù)合材料W1的(2.45 J/cm3)相比，提升幅度達(dá)到64.4%。由于能量?jī)?chǔ)存密度主要取決于飽和極化強(qiáng)度與失效時(shí)擊穿場(chǎng)強(qiáng)，因此擊穿場(chǎng)強(qiáng)的提升能夠彌補(bǔ)飽和極化強(qiáng)度的降低，即對(duì)于SiC-W@SiO2/PVDF復(fù)合材料，擊穿場(chǎng)強(qiáng)的影響對(duì)能量?jī)?chǔ)存密度更為顯著。隨SiO2殼層厚度的持續(xù)增加，擊穿場(chǎng)強(qiáng)的增加不再明顯，飽和極化強(qiáng)度持續(xù)大幅降低，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的能量?jī)?chǔ)存密度不斷降低。對(duì)于能量損耗密度，SiC-W/PVDF復(fù)合材料存在極高的剩余極化強(qiáng)度，其能量損耗密度高達(dá)1.51 J/cm3，復(fù)合材料儲(chǔ)存的能量大部分被浪費(fèi)。隨SiO2殼層厚度的增加，其能量損耗密度也隨之增加。這主要是由于擊穿場(chǎng)強(qiáng)的大幅提高使更多能量能夠被儲(chǔ)存，但剩余極化強(qiáng)度的降低幅度不足以減弱能量損耗密度，復(fù)合材料W5的能量損耗密度由剩余極化強(qiáng)度的驟降減小到1.39 J/cm3。作為儲(chǔ)能器件材料最關(guān)鍵的性能參數(shù)——能量釋放密度的變化趨勢(shì)較為復(fù)雜，取決于擊穿場(chǎng)強(qiáng)、飽和極化強(qiáng)度和剩余極化強(qiáng)度三者的共同作用，宏觀上表現(xiàn)為能量?jī)?chǔ)存密度與能量損耗密度的差值，其最大值在復(fù)合材料W4取得，為1.78 J/cm3；與SiC-W/PVDF復(fù)合材料的0.94 J/cm3相比，提升幅度達(dá)到89.4%。

由圖8(b)可以看出，與SiC-W/PVDF復(fù)合材料相比，W2的SiC-W@SiO2/PVDF復(fù)合材料能量釋放效率由38.4%增加到41.3%，主要由剩余極化強(qiáng)度的大幅降低和擊穿場(chǎng)強(qiáng)的提升貢獻(xiàn)；隨殼層厚度持續(xù)增加，復(fù)合材料的能量釋放效率持續(xù)增加到55.1%。說(shuō)明SiO2殼層的引入和厚度的增加有利于復(fù)合材料能量?jī)?chǔ)放效率的提高。

3 結(jié)論

(1)SiO2殼層的引入能夠降低與PVDF樹(shù)脂稀釋液的接觸角，接觸角由19.64°降低到3.34°，大幅改善與PVDF樹(shù)脂基體的界面粘結(jié)狀況，拉伸強(qiáng)度與模量分別由27.80 MPa和1.68 GPa提高到32.10 MPa和1.93 GPa。

(2)SiO2殼層的引入和厚度增加，能夠顯著影響界面極化效應(yīng)并抑制載流子傳輸，復(fù)合材料的介電常數(shù)先增加后減小，介電損耗與電導(dǎo)率持續(xù)降低。殼層厚度為6～7 nm時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)到最高(27.6(100 Hz))，介電損耗與電導(dǎo)率在殼層厚度為20～21 nm時(shí)取得最小。

(3)隨SiC-W@SiO2的引入和SiO2殼層厚度的增加，復(fù)合材料的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)得到大幅提升，當(dāng)SiO2殼層厚度為20～21 nm時(shí)，其特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)高達(dá)260.8 kV/mm，較SiC-W/PVDF的提高約81.9%；剩余極化強(qiáng)度和飽和極化強(qiáng)度隨SiO2殼層厚度的增大而逐漸降低，其最大能量?jī)?chǔ)存密度和能量釋放密度在殼層厚度為13～14 nm時(shí)取得：能量?jī)?chǔ)存密度和能量釋放密度分別達(dá)到4.03 J/cm3與1.78 J/cm3，與SiC-W/PVDF復(fù)合材料的2.45 J/cm3與0.94 J/cm3相比，其提升幅度分別達(dá)到64.4%和89.4%；隨SiO2殼層厚度的增加，能量?jī)?chǔ)放效率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，在SiO2殼層厚度為20～21 nm時(shí)，能量?jī)?chǔ)放效率達(dá)到55.1%。

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